Поляризация этилена

Наибольшее значение имеют насыщенные полимеры, получаемые полимеризацией фтор- и хлорпроизводных этилена и пропилена, а также их сополимеры с этиленом и другими ненасыщенными углеводородами. Склонность к полимеризации у таких мономеров зависит от природы атома галогена и прежде всего радиуса атома, прочности и полярности связи с углеродом. Например, объем атома фтора не намного отличается от объема атома водорода, поэтому при замене водорода на фтор при полимеризации не возникает стерических затруднений кроме того, высокая полярность связи углерод-фтор вызывает легкую поляризацию тг-связи, и соответственно легкое превращение мономера в радикал или ион. [c.56]

Это, конечно, до известной степени формальный прием, но он позволяет составить представление о фактическом распределении электронной плотности я-электронов молекулы. Так, оказывается, что в бензоле, этилене, бутадиене значения Q одинаковы для заполненных молекулярных орбиталей и равны единице, но в гетероциклических соединениях для различных атомов заряды л-электронного облака неодинаковы. Знание электронных зарядов имеет большое значение для вычисления момента диполя молекулы, так как он складывается из момента, вызванного поляризацией а-связей, и момента, соответствующего распределению я-электронов. [c.122]

Релаксационные процессы происходят в объеме образца. В пользу этого говорит следующий опыт. Для системы NaX — адсорбированный этилен — гелий наблюдалось возрастание высоты максимумов при увеличении в ходе поляризации времени выдержки охлажденного образца или понижении температуры. Для системы NaX — гелий этого при аналогичных условиях не наблюдалось [693]. Полученные результаты можно объяснить, считая, что теплопроводность системы NaX — этилен — гелий при низких температурах выше, чем для системы NaX — гелий. В этом случае образец с этиленом не успевал достаточно охладиться при поляризации и не все катионы [c.259]

В этилене симметричная (неполярная) двойная связь легко поляризуется за счет подвижных я-электронов как под влиянием электромагнитного поля реагентов (динамическая поляризация), так и под влиянием заместителей в производных этилена (статическая поляризация). [c.135]

Величина барьера вращения вокруг двойной связи в простых алкенах (этилен, бутен-2) достигает 250—270 кДж/моль [14]. Если рядом с двойной связью имеются функциональные группы, вызывающие поляризацию двойной связи или делающие ее частью сопряженной системы, барьер вращения снижается. Это зафиксировано, например, для этиленовых соединений типа AB = XY, где А, В — доноры электронов [c.427]

Этилен имеет о- и л-связи между двумя углеродными атомами. Бром является электрофилом. Когда молекула брома приближается к молекуле этилена, л-электронное облако вызывает поляризацию связи Вг-Вг [c.585]

Ва + все молекулы этилена слабо связаны и удаляются после откачки в течение 5 мин при комнатной температуре. В случае Са-фОрмы цеолита все молекулы удаляются только после откачки в течение 15 мин при 100° С. В случае этилена, адсорбированного цеолитом dX, этилен удаляется только после откачки при 200° С. Для удаления молекул этилена, адсорбированных цеолитом AgX, требуется откачка при температурах выше 200° С. На сильную поляризацию адсорбированных молекул указывает то, что в спектре этилена, адсорбированного цеолитами AgX, dX, LiX, NaX, КХ, ВаХ и СаХ, проявляются полосы поглощения валентного колебания С=С va и vs, обычно запрещенные по правилам альтернативного запрета (см. главу III) для молекул не только в газообразном, но и в твердом состоянии. Частоты этих полос и смещения их относительно газообраз-ной фазы приведены в табл. 35. [c.404]

Уравнение Клаузиуса — Мосотти не отражает зависимость мольной поляризации от температуры. И действительно, имеется много веществ, для которых такая зависимость отсутствует. Среди газов к таким веществам относятся Нг, Ыг, Ог, все углеводороды симметричного строения метан, этилен, ацетилен, бензол и т. д. Однако для многих веществ мольная поляризация зависит от температуры. Например, для аммиака при Т = 292,2 К Р = 57,57 см моль при Т = 466,0 К Р — 39,59 см /моль. Для второй категории веществ характерно именно уменьшение мольной поляризации с повышением температуры. П. Дебай связал этот факт с наличием у таких молекул дипольного момента и в отсутствие внешнего электрического поля. Происхождение такого постоянного дипольного момента объясняется природной асимметрией молекулы. При внесении вещества, состоящего из полярных молекул, в электрическое поле возникающая поляризация связана с двумя причинами [c.282]

Перейду к рассмотрению современных представлений о строении и свойствах органических соединений. В углеводородах с симметричным строением распределение электронной плотности также симметрично. При замещении водорода на какую-либо полярную группу, а в этилене, ацетилене или бензоле даже на углеводородную группу происходит перестройка электронного облака остатка, наблюдается различного рода поляризация цепи — индукционная при наличии только с-связей или несопряженных тг-связей и альтернативная в остальных случаях. При альтернативной поляризации различие в зарядности атомов обычно бывает только по величине и лишь в редких случаях по знаку. Альтернативная поляризация обусловливается наличием различия в степепи, а иногда и в направлении смещения электронной плотности по линии сопряженных тс-связей (облака тс-электронов) и, с другой стороны, по линии а-связей и несопряженных тс-связей. Наличие такого типа поляризации выявляется при сравнении, например, констант диссоциации замещенных бензойных кислот [c.290]

Естественно, возникает вопрос, почему некоторые вещества взаимодействуют с поляризованным светом подобным образом,тогда как другие вещества таким свойством не обладают Мы приведем здесь крайне упрощенное объяснение этого явления, так как более строгое рассмотрение требует применения довольно сложного математического аппарата. Тем не менее нетрудно понять, что электрические силы светового луча, падающего на молекулу, вступают в некоторое взаимодействие с электронами, содержащимися в молекуле. Хотя поглощение энергии излучения молекулой, сопровождающееся переходом в энергетически более высокое электронное состояние, может фактически не происходить (см. гл. 2), возможно возмущение электронной конфигурации молекулы. Этот процесс можно наглядно представить себе как поляризацию электронов, происходящую под действием колеблющегося электрического поля, связанного с излучением (разд. 6-7). Это взаимодействие имеет важное значение в связи с рассматриваемым вопросом, так как оно заставляет электрическое поле излучения изменить направление колебаний. Влияние, оказываемое одной молекулой, чрезвычайно мало, но при действии большого числа молекул суммарный эффект может быть измерен как результирующее вращение плоскости поляризации поляризованного света. Молекулы, которые подобно метану, этилену и ацетону достаточно симметричны для того, чтобы каждая из них была идентична своему зеркальному изображению, не вызывают вращения плоскости поляризации. Причина отсутствия у них оптической активности заключается в таком характере симметрии каждого из этих веществ, что поворот плоскости колебаний в одном направлении уравновешивается равным по величине поворотом в противоположном направлении. Однако, если атомы в молекуле расположены таким образом, что симметрия недостаточна, для совмещения молекулы с ее зеркальным изображением, молекула окажет влияние на поляризованный свет — результирующая электромагнитных взаимодействий в этом случае не будет равна нулю. Такие вещества называются оптически активными. [c.605]

Молекулы, которые имеют какой-либо элемент симметрии, например метан, этилен, не вызывают сращения плоскости поляризации. Причина этого заключается в том, что благодаря симметрии молекул поворот плоскости колебании, вызванный одним фрагментом молекулы, уравновешивается равным по величине поворотом в противоположном направлении Если же молекула не имеет элементов симметрии, тогда результирующая электромагнитных взаимодействий не будет равна нулю. Такие вещества являются оптически активными. [c.328]

Поскольку по методу Q, е величины е и а рассматриваются как члены, характеризующие степень поляризации молекулы, логично предположить, что между ними существует определенная зависимость. Графически зависимость величины е от а для винильного мономера СН2=СНХ приведена на рис. 27. Так как значение е для взятого мономера меняется в зависимости от сочетания мономеров, в данном случае приводится его средняя величина. Значение о дано для пара-замещенных для дву-замещенных этиленов типа СНд СХУ берется алгебраическая сумма о. Для стирольных производных коэффициент передачи бензольного ядра принимается равным 0,303. Несмотря на целый ряд отклонений, в общем [c.86]

Вследствие поляризации устойчивость двойной связи молекулы пропилена понижается и он легче вступает в реакции полимеризации, чем этилен, молекулы которого не поляризованы. 2-Метилпро-пен(изобутилен) [c.58]

Рис. 7.5. Динамическая поляризация в этилене, скрученном на 90° мгновенные корреляции электронных спинов.

Шапник М. С., Зиничепа К. А., Гудин Н. В. Исследование природы катодной поляризации в процессе восстановления этилен-диаминовых комплексов меди. — Защита металлов, 1969, Л" 16, с. 647. [c.153]

Полимеризация производных этилена в настоящее время очень широки используется для получения пластических масс. Определенные заместители в этилене, которые вызывают повышенную поляризацию молекулы, увеличивают как степень, так и скорость полимеризации. Такими заместителями являются ароматические радикалы (стирол), кислородсодержащие группы (акролеин, эфир акриловой кислоты, просты и сложные ванилевые эфпры) и галогены (винилхлорид). Но при накоплении этих заместителей в молекуле способность производных этилена к полимеризации уменьшается шш исчезает совсем. Стилъбея, например, дает при освещении в бензоле только-димер [6]. [c.697]

Молекула ацетилена неполярна, но при введении одной алкильной группы появляется значительный дипольный момент. Это свидетельствует о большей поляризации молекулы, чем в случае замещенных этиленов [c.148]

Предположение, что алкины и диены связаны с поверхностью металла с помощью я-связи (см. раздел П1, Б, 1 и П1 Е, J) дает интересное объяснение механизма активации водорода в таком процессе. Положительный потенциал поверхности, на которой адсорбирован этилен или ацетилен [24], показывает, что в я-элек-тронной системе адсорбата не хватает электронов. Это можно интерпретировать тем, что переход электрона от адсорбата к металлу не полностью компенсируется обратным переходом электрона на разрыхляющую орбиту адсорбата. Такая положительная поляризация при образовании переходного состояния способствует ослаблению водород-водородной связи и возникновению углерод-водородной (и металл-углеродной) связи. Фактически неопровержимое доказательство участия молекулярного водорода в реакции было получено только в нескольких случаях, но число систем, для которых показано, что водород реагирует только в атомарной форме, также мало в большинстве случаев это утверждение требует еще тщательной экспериментальной проверки. [c.412]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

До настоящего времени механизм элементарного акта реакций катион-нон полимеризации не выяснен. В ряде работ [1, 2, 3] каталитическая активность галогенидов металлов объясняется образованием промежуточных я-комплексов. Полагают, что одним из факторов, обусловливающих протекание реакций, является поляризация ненасыщенных связей. Однако полярные свойства таких систем, за исключением систем некоторых ароматических соединений с иодом [4], а также соединений РЬОг с этиленом [5] и ЗнСи с нафталином [6] до сих пор не изучались. [c.109]

Напротив, в этане есть плоскость симметрии, перпендикулярная линии связи С—С. Согласно приведенным в табл. 17 значениям, поляризуемость минимальна в этой плоскости и максимальна в направлении связи (ось симметрии), т. е. в направлении наибольщего протяжения молекулы. Таковы же соотношения в этилене с той разницей, что л-электроны обусловливают еще большую разницу в поляризуемостях вдоль и перпендикулярно линии связж поляризуемость перпендикулярно линии связи меньше, чем в этане, а вдоль линии связи, напротив, повышена. В ацетилене тенденция к увеличению продольной поляризуемости за счет перпендикулярной выражена еще сильнее. Отсюда видно, что высокая поляризуемость двойной и тройной связей, которую приходилось учитывать путем введения особых поправок (инкрементов) при выводе атомных рефракций, практически вызывается исключительно легкостью сдвига электронов вдоль направления связи. Это обстоятельство очень важно, так как таким путем можно связать вызванную внешним электрическим полем поляризацию молекулы с определенными изменениями в электронной плот- [c.87]

Для бензола, согласно приведенным в табл, 17 значениям, совершенно аналогично тому, что имеет место в этилене, поляризуемость в плоскости кольца выше, чем в перпендикулярном к ней направлении. Введение в бензол заместителя, подобного хлору, приводит к повышению поляризуемости вдоль всех направлений. В плоскости молекулы особенно велико значение поляризуемости опять-таки в наиравлении наибольшей протяженности. Это схематически изображено ниже (2.32,а и б). Вследствие аналогичной формы р- и я-орбнт и рассмотренной выше связи между динамической поляризацией и структурой изменения в распределении электр011ной плотности при поляризации можно приближенно выразить формулами (2.33, а и б). [c.88]

Совсем недавно были получены свидетельства того, что даже-в тех случаях, когда стабилизация пятикоординационного активированного комплекса может играть важную роль, сказывается и-эффект основного состояния — ослабление и поляризация транс-связи. В анионе [С2Н Р1С1з]- связь Р1—С1 в тра с-положении к этилену немного длиннее, чем в г( с-положениях, а частота валентного колебания Р1—транс-С в ИК-спектре ниже, чем среднее двух Pt—цис-С -частот. Все это свидетельствует о более ионном характере связи Р1—транс-С]. [c.183]

Однако, во-первых, этот признак не обязателен многие аналогичные реакции протекают с соединениями, где есть поляризация и где ее нет. Возьмем, например, этилен и пропилен один поляризован, другой непо- 1яризован, однако одна и та же реакция происходит в обоих случаях. [c.214]

То обстоятельство, что величина рефракции свободной (некоординированной) группы отнюдь не всегда является мерилом величины транс-ъпмяяшя, ясно вытекает и из очень интересных данных А. Д. Гельман Она обнаружила на опыте очень большую величину тракс-влияния у ненасыщенных молекул типа этилена, пропилена, окиси углерода, окиси азота и некоторых других. Между тем, если судить только по величине рефракции (поляризуемости), то этилен должен был бы лишь немного превосходить по величине оказываемого тракс-влияния ион брома. Разумеется, более строгое сравнение и уточнение наблюдаемых соотношений могло бы иметь место, если бы нам были известны величины расстояний между центральным ионом и координированными частицами, ибо энергия взаимной поляризации двух частиц зависит не только от их поляризационных свойств, но и от расстояния между ними. По мере уменьшения расстояния все большую роль начинают играть обменные силы, чрезвычайно сильно зависящие от расстояния. [c.366]

Тонкие различия в Р. с. в пределах одного и того же класса определяются строением молекул, от к-рого зависят различия во взаимном влиянии атомов. Наиболее сильное влияние оказывают друг на друга неносредственно связанные между собой атомы. Так, в ряду С—Н, N—Н, О—Н, F—Н слева направо возрастает протонная подвижность водорода в том же направлении увеличивается электроотрицателъностъ атомов, что уменьшает энергию, необходимую для полной ионизации (см. Индукционный эффект). Электро-отрнцательность углерода зависит также от вида его гибридизации (sp , sp , sp) с увеличением р-характе-ра электроотрицательность уменьшается. Так, в ацетилене водород легко замещается натрием (в этилене и этане этого не происходит). Характер гибридизации влияет и на поляризуемость связи поляризуемость С—С-связи, наир., увеличивается с увеличением s-характера связи. Наличие больших, легко поляризуемых под действием реагента атомов облегчает реакцию (см. Поляризация). Так,хотя разность электроотрицательностей С и J очень мала, связь С—J очень активна за счет легкой поляризуемости атома иода. [c.280]

При изучении взаимодействия грег-бутилхлорида с этиленом в присутствии А1Вгз наряду с 1-хлор-3,3-диметилбутаном был выделен также 1-бром-3,3-диметилбутан [16]. Авторы считают, что в данном случае реакция протекает, вероятно, через стадию поляризации алкилгалогенида и образования комплексного соединения с катализатором. Поэтому, если атомы галогена в алкилгалогениде п в катализаторе разные, то по крайней мере часть галогена в конечном продукте будет такая же, как и в катализаторе, что и дока зывается проведенными опытами. [c.21]

Молекула, которая имеет разрешенный переход с энергией возбуждения, удовлетворяющей квантовому условию АЕ = /гу, не поглощает свет с частотой V, если направление осциллирующего электрического поля излучения не совпадает с направлением момента перехода. В результате я—>-п -перехода электронный заряд в этилене смещается вдоль двойной связи от центра к углеродным атомам, а электрический дипольный момент перехода направлен или поляризован вдоль углерод-углеродной связи. Излучение, имеющее энергию, необходимую для я — я -перехода этилена (162 нм, 61 700 см ) и распространяющееся в направлении оси г, может быть поляризовано по оси д или у, или содержать обе эти поляризации. Однако в случае этиленовой молекулы, [c.1825]

Барьер вращения вокруг двойной связи в простых алкенах (этилен, бутен-2) достигает 250—270 кДж/моль. Если рядом с двойной связью имеются функциональные группы, вызывающие поляризацию этой связи или делающие ее частью сопряженной системы, барьер вращения снижается. Это зафиксировано, например, для соединений типа AB = XY, где А, В — электронодонорные группы (например, SR), а X, У — электроноакцепторные группы (например, N, OOR) барьер вращения вокруг поляризованной таким образом связи снижается до 60—100 кДж/моль. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология