Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вычисление энергии активации обратной реакции

    Таким образом, уравнения (Х1.7), (Х1.8) и (XI.12) показывают следующее если заданные (не равновесные ) концентрации исходных веществ и продуктов реакции подставить в выражение, отвечающее отношению кинетических уравнений обратной и прямой реакций (что соответствует по форме выражению закона действующих масс для равновесия) и умножить на отношение величин энергий активаций обратной и прямой реакций (в степени, равной стехиометрическому числу реакции при данном написании ее уравнения), то полученная таким образом величина будет характеризовать численное значение константы равновесия процесса при оптимальной температуре. Тогда нахождение оптимальной температуры процесса сведется к выяснению того, какой температуре отвечает вычисленное значение константы равновесия. [c.434]


    Ими была определена энергия активации обратной реакции. Так как теплота реакции является разностью между энергией активации прямых и обратных реакций, то отождествление наблюдаемой энергии активации с энергией прямой реакции дает возможность рассчитать теплоты реакции. После этого, используя стандартные термохимические данные, можно-рассчитать энергию диссоциации связи Н—Н. Механизм реакции был лучше всего изучен для метана и достаточно хорошо для этана. Для этих случаев вычисленные энергии диссоциации имеют погрешность до 3 ккал. [c.15]

    С другой стороны, был произведен расчет констант равновесия радикальных реакций кинетическим методом, по отношению вычисленных констант скоростей прямой и обратной реакций. В свою очередь константы скорости прямой и обратной радикальных реакций были вычислены по значениям стерических факторов и энергий активации радикальных реакций. Энергии активации радикальных реакций были оценены на основании полуэмпирического уравнения Пола-ни-Семенова, которое позволяет вычислить энергию активации по величинам тепловых эффектов радикальных реакций. [c.11]

    Кажущаяся энергия активации прямой реакции, вычисленная из данных В. П. Плигунова, составляет всего И ккал1моль, т. е. она значительно ниже, чем вычисленная Тэйлором и Лене-ром. Соответственно кажущаяся энергия активации обратной реакции составляет 33,65 ккал моль. Возможно, что это расхождение связано с диффузионным торможением, имевшим место в опытах В. П. Плигунова при высоких температурах. [c.116]

    Оно состоит в том, что вычисленная по отношению констант скорости прямой и обратной реакций константа равновесия реакции тримолекулярной рекомбинации атомов согласуется с опытным значением лишь при условии равенства стерического фактора реакции диссоциации молекул брома 100, что физически невероятно. При этом предполагается, что энергия активации тримолекулярной рекомбинации атомов брома равна нулю. Если использовать вычисленное нами значение энергии активации для этой реакции, то в выражение для константы скорости диссоциации войдет дополнительный множитель ехр(13,1-при котором достигается согласие с опытом. [c.124]

    Во всех формулах для вычисления функции распределения по энергиям активации о Е) обязательно фигурирует величина энтропийного множителя кд константы скорости реакции, принимаемая при статистическом анализе неизменной для всей поверхности и определяющая тот интервал значений Е, которому отвечает вычисляемая функция распределения. Аналогичную роль в теории адсорбционного равновесия играет величина Ъд — энтропийного множителя обратного адсорбционного коэффициента. [c.312]


    Для определения зависимости скорости реакции от температуры ставят отдельную серию опытов. Вычисленные по этим данным значения констант скорости реакции служат для расчета энергии активации. Для этого логарифмы констант скорости, найденных из опытов при различных температурах, откладывают на графике против обратных абсолютных температур 1/х- Тангенс угла наклона прямой, проведенной через экспериментальные точки, умноженный на 2,303 и на отношение масштабов, равен энергии активации реакции. Отклонение экспериментальных точек от прямой, отвечающее невыполнению закона Аррениуса, указывает на изменение механизма реакции в пределах исследованного интервала температур. Кинетическое уравнение, выведенное по данным опытов, проведенных при определенной температуре, можно применять при температурах, не выходящих за пределы области, в которой справедлив закон Аррениуса. [c.54]

    Зависимость логарифма скорости реакции от обратной температуры для фталоцианинов кобальта имеет прямолинейный характер. Это дает возможность определить энергию активации, энтальпию и энтропию обычным методом. Вычисленные значения энергии активации, энтальпии и энтропии приведены ниже. [c.93]

    Энергия активации, цайденнля для реакции (73), составляет 13 ккал/моль (54,43.-10 Дж/моль) с предэкспоненциальным мно-Житёлем л моль с Ч Энергия активации обратной реакции, которая также является 8н2-процессом у атома кремния, вероятно, мала [около 3 ккал/моль (12,56- 10 Дж/моль)], т. е. реакция происходит tJ)aKTH4e KH при каждом столкновении. Однако вышеприведенную кинетическую схему следует принимать с некоторыми оговорками, так как вычисленная на ее основании предэкспонента реакции обрыва цепи (А73) составляет только около 10 л моль Х Х/С . Маловероятно, чтобы такое низкое значение было правильным, так как известно, что аналогичная реакция рекомбинации триметилсилильных радикалов происходит при каждом соударении и в растворе [106] и в газовой фазе [107]. [c.105]

    Значения в табл. 26.1 найдены по методу, изложенному на стр. 155. Следовательно, реакция, протекающая через трехчленный циклический комплекс, в 5-10 раз быстрее остальных. Это заключение противоречит качествепны.м экспериментальным данным по изомеризации алкильных радикалов (76, 239, 299, 303, -357]. По-видимому, это указывает на неправомерность использованных методов для вычисления энергий активации. Скорее всего, энергии активации малы там, где малы Л-факторы. Как и следовало ожидать, Л-фактор реакции циклизации диенильного радикала имеет низкое значение — 10 с (Л-фактор обратной реакции 10 с ). [c.210]

    Таким образом, при нулевой ширине импульса можно пренебречь обратной реакцией и вычислить константу скорости прямой реакции. Вычисленная энергия активации на основании опытов при разных температурах оказалась равной 24,4 ккал1молъ, в хорошем соответствии с опубликованными данными [32]. [c.236]

    Распределение электронных пар в исходном состоянии соответствует схеме А, приведенной на странице 147, в то время как в конечном состоянии оно отвечает схеме В при этом следует помнить, что в исходных веществах расстояния между У и X и У и Z являются малыми, а расстояния между У и У и X и Z — большими в конечных продуктах имеет место обратное положение. Таким образом, пиставленная задача сводится к вычислению изменения энергии четырехэлектронной системы при переходе конфигурации УХ -Ь УЪ в конфигурацию У Ч- XZ На основании этого энергетического изменения можно получить данные относительно энергии активации химической реакции. [c.159]

    Вычисление констант равновесия радикальных реакций можно выполнить на основании данных кинетики о константах скоростей прямой и обратной реакций, либо при помощи термодинамических методов. Прн вычислении констант рав-повесия кинетическим методом требуются экспериментальные значения констант скоростей или величины стерических факторов, энергий активации и газо-кинетических поперечников реагирующих частиц для прямой и обратной реакций. Как правило, экспериментальные данные по кинетике обратных реакций отсутствуют. Это затрудняет оценку тепловых эффектов радикальных реакций по величине энергий активации прямой и обратной реакций. [c.246]

    Так как в изученных условиях окнсленпя нропана этилен, пропилен И метиловый снирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образо-вааного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже нри подтверждении схемы вычислением но ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для a и 2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.СдН, к изо-СдН и, следовательно, зависимость от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СНз- н СНд-групп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию пропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет [c.245]


    В работе Райта и Беккера [218] приведен пример обратного использования значений Е, оиределенных в условиях пламени, к ироцессу самовоспламенения. Здесь в качестве модели воспламенения за плохо обтекаемым стабилизатором исследовалось воспламенение при смешении двух коаксиальных потоков — азота или воздуха, нагретых до высокой температуры ( 1300° К), и горючей смеси — холодной или умеренно подогретой (< 750° К). Приняв, по работе Фенна Е равным для S2—16, С2Н2 — 20, GgHg — 26 ккал, авторы определяют минимальную температуру струи азота, необходимую для воспламенения. Вычисленные таким способом температуры воспламеняющ,ей струи оказались близкими к измеренным. Приняв далее расстояние от места смешения струй до места воспламенения Н в качестве меры времени реакции пз соотношения Н ехр (— EIRT) определяют энергию активации для процесса воснламенения, снова получая совпадение со значениями Е, принятыми при расчете Гц и взятыми из опытов в пламени. Несмотря на полученное совпадение значений Е в двух независимых способах расчета, сами эти значения совершенно не соответствуют величинам Е для высокотемпературного воспламенения, во всяком случае превышаюш им 60 ккал (см. 6). Занижение Е в этих расчетах может быть вызвано тем, что здесь не учитывается  [c.205]

    Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

    Прежде чем приступить к обсуждению нуклеофильной реакционной способности по отношению к другим центрам, кратко рассмотрим влияние природы растворителя. Из уравнений скорости, приведенных в разделе П1, оче идно, что энергия сольватации нуклеофильного реагента вносит. сушественный вклад в энергию активации. Как показывают данные табл. 26, ряд скоростей 1 > Вг > С1 > F , вычисленных для бимолекулярной Siv2-peaKnHH в воде, изменяется на обратный, если пренебречь энергией сольватации. Из этого следует, что в реакциях такого типа ряд реакционной способности должен изменяться с изменением природы растворителя, что и было продемонстрировано на примере некоторых реакций. [c.126]

    В работе [115] по сенсибилиаированноку ртутью разложению СНзОН установлено, что энергия активации разложения радикала СНаОН равна 29 ккал. Это находится в отличном согласии со значением 30 ккал, вычисленным для энергии диссоциации связи (см. табл. XIII. 14) энергии активации для присоединения И к СНаО не требуется. Отметим, что для обратной реакции 4 более вероятным будет образование радикала СНгОН , а не менее стабильного изомерного радикала СНзО. [c.340]

    Вычисления показали, что разница между Е я Е значительно меньше для реакций, протекаюш,их в пленк- при постоянном давлении. Это следует из того факта, что доступность реакционноспособных групп не может быть сильно увеличена, если одновременно не увеличивается размер самой поверхности. С другой стороны, так как с повышением температуры растет кинетическая энергия, то это дает возможность большему количеству реакционноспособных групп (в случае у-оксистеариночой кислоты — ионам гидроксила) преодолеть притяжение воды. Было вычислено, что в этом случае кажущаяся энергия активации при высоких давлениях меньше Е приблизительно на 90 кал/моль. Хотя окончательно это не было еще проверено, но следует отметить, что обратная реакция, а именно гидролиз пленки у-стеаоолактона на щелочи при постоянной поверхности [16]. имеет кажущуюся энергию активации, очень близкую по величине к энергии активации в объеме, несмотря на то, что давление в этих опытах было порядка 16 дн/см. [c.280]

    Для большинства реакций полное изменение энтропии реакции А6 и изменение энтальпии ДЯ можно оценить из данных для реагентов и продуктов (табл. А-1 —А-4 в приложении). Очевидно, вычисление в этом случае не зависит от действительной конфигурации и энтропии активированного комплекса, которые были неопределенными при теоретической оценке предэкспонен-циальных множителей А1 и А2- Экспериментальное отношение предэкспонентов А А и А5° для реакции (6-98) должно удовлетворять равенству (6-99), в противном случае появляется ошибка в одном или обоих этих множителях . Разница между энергиями активации для прямой и обратной реакций долн на быть равна в пределах ошибки опыта изменению энтальпии для реакции, согласно уравнению (6-100), в противном случае возможна ошибка . По-видимому, уравнения (6-99) и (6-100) применимы к большинству изученных элементарных реакций в некоторых случаях в результате таких расчетов были обнаругкены ошибки в данных по скоростям. [c.515]

    Зависимость констант скорости реакции хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот с триметилолпропаном и триметилолэтаном от обратной абсолютной температуры находится в соответствии с уравнением Аррениуса. В табл. 64 приведены уравнения Аррениуса для этих реакций, а также вычисленные из них кажущиеся энергии активации и предэкспоненци-альные множители. Температурные коэффициенты поликонденеации хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот с многоатомными алифатическими спиртами колеблются в пределах 1,4—1,8. [c.161]

    Интерес к изучению реакций простого распада вытекает во многих случаях из соотношений, предполагаемых между ар-рениусовскими параметрами для диссоциации и термодинамическими свойствами образующихся свободных радикалов. Специально термохимии свободных радикалов посвящена работа (охватывает литеретуру до мая 1971 г.). Кинетические данные считаются, несомненно, самыми точными для вычисления энтальпий образования свободных радикалов. Имеется три основных кинетических метода иодирование и обратное иодирование, броыи-рование и пиролиз. Начальной стадией пиролиза является реакция (I). В принципе данные для реакции (I) могли бы служить превосходным источником получения точных энтальпий образования свободных радикалов, если считать энергию активации рекомбинации радикалов Е равной нулю. В таком случае энтальпия реакции (I) при средней температуре эксперимента Т р равна  [c.149]

    ОН + О Н + Оз. Эта реакция является обратной по отношению к только что рассмотренной и ингибирует в некоторой степени высокотемпературное горение. Чувствительность к ее константе скорости на примере распространения пламени показана на рис. 5.4. Измерения проводились только при температурах ниже 425 К. Однако для этой экзотермической реакции радикалов вполне обоснованно принять энергию активации равной нулю. Тогда константа скорости не зависит от температуры и равна 1,8-10 3 мV(мoль ) (рис. 5.6), что согласуется с рекомендацией (2-10 3 см /(моль-с)) [44] для низких температур и со значением, вычисленным через константу равновесия и константу скорости обратной реакции. [c.221]

    С2Н4 + Н (+Л()-> СгН5(+Л1). Обратная реакция обсуждалась выше переходные кривые приведены на рис. 5.60. Имеются данные измерений абсолютных значений константы скорости при комнатной температуре (рис. 5.61), но неизвестна энергия активации. В обзоре [225] рекомендуется аррениусово выражение, полученное на основании вычисления предэкспоненциального множителя. Экстраполяция по этому выражению к высоким температурам приводит к большим абсолютным значениям константы скорости, которые расходятся с данными [30] и расчетами через обратную реакцию, на основе которых получено рекомендуемое здесь уравнение. [c.270]

    Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность о- и я-ориентирующих мояозамеш,енных соединений бензола максимальны соответственно в о- и п-положениях по отношению к реакционному центру исследуемых молекул, Ри и Эйринг определили дипольные моменты монозамеш енных бензолов, основываясь на результатах измерения количеств изомерных продуктов нитрования. Найденные авторами таким образом величины дипольных моментов совпали с величинами, наблюдаемых (дипольных.— В. К.) моментов , что позволило Ри и Эйрингу затем провести обратную операцию — вычисление скоростей нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. Хотя авторы увидели в своей работе лишь метод расчета зарядов атомов в молекулах [там же], их статья явилась фактически первой попыткой применения не общих положений, а кинетического уравнения теории абсолютных скоростей реакций к конкретному случаю определения строения органических молекул. Однако для проведения подобных расчетов Ри и Эйринг сделали важное допущение они считали, что изменение свободной энергии при -активации системы бензол — нитрующий реагент, обусловленное введением заместителей, должно рассматриваться как результат проявления лишь чисто кулоновского взаимодействия атомов в молекуле. Отсюда вытекает возможность индуцирования заместителем зарядов на углеродных атомах бензольного кольца, причем в зависимости от природы заместителя заряды на орто- и пара- или на мета-ато-мах углерода будут больше, чем на остальных атомах. Взаимодействие нитрующего агента и реакционного центра замещенной молекулы также электростатическое. [c.114]


Смотреть страницы где упоминается термин Вычисление энергии активации обратной реакции: [c.116]    [c.226]    [c.154]    [c.340]    [c.245]    [c.79]    [c.440]    [c.279]    [c.601]   
Смотреть главы в:

Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций -> Вычисление энергии активации обратной реакции




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Активация реакцйи

Реакции обратная реакция

Реакции обратные

Реакции энергия реакций

Реакция энергия активации

Энергия активации

Энергия активации обратной реакции

Энергия вычисление



© 2025 chem21.info Реклама на сайте