Энергия силоксанах

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Таким образом, более длинные силоксановые молекулы ведут себя так, как если бы они двигались определенными сегментами, причем энергия активации колебания каждого сегмента является только частью энергии активации, необходимой для колебаний целой молекулы. Величина такого сегмента, называемая также. единицей течения, изменяется в зависимости от величины молекулы, а для очень длинных молекул достигает постоянной величины для углеводородов эта длина составляет 25 метиленовых звеньев, а для линейных силоксанов—7 звеньев В. Кроме того, значение вязк. приближается у высокомолекулярных линейных диметилсилоксанов с увеличением вязкости к предельной величине 3,8 ккал, а эта величина также соответствует единице течения с семью звеньями О. Если допустить, что вязк. является энергией, необходимой для того, чтобы молекула для своего прохождения могла образовать свободное пространство между окружающими молекулами, то оказывается, что диметилсилоксановая [c.253]

Силоксанная связь является одной из наиболее прочных химических связей, уступая по величине энергии разрыва лишь связи кремния с фтором и (по данным [c.25]

Атом кремния, так же как и атом углерода, обладает четырьмя валентностями, но отличается от атома углерода большей энергией валентных связей и отсутствием способности в атмосферных условиях давать непосредственные связи (кремний — кремний), которой обладает углерод. Кремний окисляется и в реакциях конденсации и полимеризации дает силоксанные связи, к которым присоединены в боковых цепях органические радикалы. [c.194]

Физические характеристики связей Si—О и Si—С определяют их химические свойства. Так, полярность и большая энергия силоксановой связи затрудняют ее гомолитическое расщепление с образованием свободных радикалов Si—О- и Si- [1, 2]. Показано, что такое расщепление не происходит ни при у-облучении циклосилоксанов [40], ни при действии на них атомарного азота [41], ни при деструкции полидиметил силоксанов под влиянием ультразвука [42, 43], тогда как другие связи в аналогичных условиях легко расщепляются на радикалы. Напротив, в реакциях гетеролитического расщепления группировка Si—О—Si гораздо реакционноспособнее связи С—С и группировки С—О—С [1, 2]. Силоксаны расщепляются [c.11]

Высокая энергия и ионный характер силоксановой связи обусловливают значительную термическую стабильность силоксанов. [c.73]

Действительное влияние степени деформации углов цикла на энтальпию молекулы трудно определить, поскольку деформируемость углов между различными связями неодинакова. В некоторых случаях довольно значительное изменение величины валентного угла не приводит к существенному увеличению энергии системы. Так, в силоксанах угол 5 —О—51, по-видимому, легко изменяется от 125 до 142,5° [17, 18]. В общем гибкость, [c.101]

Нормальные спирты — класс органических соединений, содержащих в молекуле гидроксильную группу ОН, связанную с атомами углерода. В отличие от н-парафинов, силоксанов и жидкостей со сферически симметричными молекулами они имеют ту особенность, что в них наряду с ван-дер-ваальсовым взаимодействием молекул осуществляется водородная связь. В первом приближении можно считать, что вклад водородной связи в общую энергию взаимодействия молекул разных спиртов одинаков. В то же время при переходе к высшим спиртам полная энергия межмолекулярного взаимодействия увеличивается, о чем свидетельствует возрастание вязкости, теплоты испарения и критической температуры. [c.236]

Были предприняты попытки определить природу мостиков, образующихся в полисилоксанах под действием излучения большой энергии. Одно из направлений этих исследований — определение состава выделяющихся газов. Уоррик [17] проанализировал газы, выделившиеся из октометилциклотетрасилоксана, облученного дозой 52,5 мегафэр -излучения Со Чарлзби [21] определял состав газов, выделившихся из линейных полидиметилсилоксанов после нескольких дней облучения в ядерном реакторе. Эти результаты приведены в табл. 15. Наблюдается некоторая разница в составе газов (вероятно, главным образом потому, что облучались разные вещества), но все же есть соответствие — прежде всего в количестве выделившегося водорода при облучении других полимеров водорода обычно выделяется больше всех остальных газов в случае силоксанов он выделяется в меньших количествах. Основной реакцией, очевидно, является отщепление метильных групп образующийся [c.199]

Абгезивами называются веш,ества, а также пленки и покрытия, применяемые для предотвращения (или сильного понижения) адгезии одного твердого тела к другому при их непосредственном контакте. Такие материалы широко применяются в технологических процессах формования, литья или прокатки. Естественно, что среди специалистов различных отраслей производства распространены разные названия таких веществ, например различные формовочные присадки, смазки и т. п. Примерами материалов, используемых для подобных целей, могут служить полидиметилсилок-саны, длинноцепочечные жирные кислоты, амины, амиды и спирты, различные высокофторированные жирные кислоты, спирты и их производные. Применяются также различные тефлоновые пленки, которые наносятся на стенки формы из водных дисперсий тефлона с последующим высушиванием и кратковременной термообработкой при высокой температуре. При формовании многие из этих веществ обеспечивают оптимальные условия извлечения изделия из формы уже при образовании конденсированного адсорбционного монослоя. Ясно, что действие этих пленок основано на том, что стенки формы приобретают свойства поверхностей низкой энергии, характеризующихся значениями у,, равными приблизительно 24 для полиметил-силоксанов, 22—24 для алифатических соединений, 15 для высоко-фторированных алифатических соединений (поверхностная пленка которых образуется СЕ Н-группами), 18 для покрытий из политетрафторэтилена, 16,2 для полигексафторэтилена, 10—12 для некоторых полиэфиров фторированного спирта, этерифицированного полиакриловой или полиметакриловой кислотами , и 6—10 для перфторированных алифатических кислот. Любой жидкий или пластичный материал, помещенный в такую форму с модифицированной поверхностью, будет образовывать тем больший равновесный краевой угол, чем больше разность — у,. [c.304]

Метилсилоксаны имеют меньшую зависимость вязкости от температуры, чем углеводороды. Так, энергия активации вязкого течения для линейных высокомолекулярных соединений приближается к 16 кДж (3,8 ккал), тогда как для углеводородов — к 25 — 29 кДж (6—7 ккал). Это связано с очень малой величиной ван-дер-ваальсовых сил у силоксановых цепей. Малые значения сил межмолекулярного взаимодействия проявляются и в механических свойствах силоксановых эластомеров и полимерных пленок, особенно в их невысокой прочности на разрыв. Причина заключается в большой гибкости силоксановой связи. Этим объясняется значительный молекулярный объем силоксанов и высокий температурный коэффициент объемного [c.11]

Наиболее изучены и широко известны кремнийорганически полимеры. Они впервые были получены и охарактеризованы в 30-х годах XX в. Следует отметить, что энергия связей звеньев, входящих в цепи кремнийорганических полимеров, очень высока. Показано, что одна из разновидностей таких полимеров — полиорганосилоксаны разлагаются с заметной скоростью только при температурах 500—550° [66]. Как уже нами упоминалось выше, полиорганосилоксаны содержат силоксанные связи Si—О—Si. [c.25]

Высокая энергия и ионный характер силоксановой связи обусловливает значительную термическую стабильность силоксанов. Так, тетракис(трифенилсилокси) силан [ ( 6H5)3Si04]4Si при на- [c.225]

Энергии связи Si—О в циклотетрасилоксанах и циклопента-силоксанах, имеющих малонапряженный цикл, а также в линейных силоксанах близки между собой. Значительная напряженность цикла в циклотрисилоксанах приводит к повышению энергии связи Si—О (до 9 ккал/моль) [153] . Различие энергий связей Si—О в циклотрисилоксанах и циклосилоксанах с большим размером кольца подтверждается величинами тепловых эффектов реакции их каталитического расщепления. Тепловой эффект раскрытия цикла Оз равен 3—4 [155—157] или 5,5 ккал/моль [158], а цикла цис- и г/70нс-изомеро в Аз —6,0 ккал/моль [158] . Калориметрические измерения позволили обнаружить небольшую ( 0,2 ккал/моль) напряженность циклов D4 и D5 [156]. При замене метильных групп в циклодиметилсилоксанах на пропиль-ные или 3,3,3-трифторпропильные теплота расщепления цикла возрастает. Энергия напряжения цикла в Рз достигает 5,25 ккал/моль, а в F4 и Р5 соответственно 1,3 и 0,75 ккал/моль [156]. [c.24]

Вязкость ннзкомолекулярных линейных и циклических полидиорганилсилоксанов значительно ниже, чем углеводородов со сравнимым молекулярным весом [447, 448]. Энергия активации вязкого течения силоксанов также меньше, чем углеводородов. Для полидиметилсилоксанов она равна 3,8 кал/моль [451], для силоксановых полимеров с тетраметиленовыми звеньями в основной цепи (СНз) з5Ю [51 (СНз) 2 (СНг) 48 (СНз) 20] 51 (СНз) з — 5.41 ккал/моль [403], а для предельных углеводородов — 6Ч-7 ккал/моль [403]. Средняя длина сегмента течения высокомолекулярного полидиме-тилоилоксана равна 7 силоксановым звеньям [451], в то время как длина сегмента течения длинных углеводородных цепей составляет 20—25 звеньев [452]. [c.48]

При действии каталитических количеств серной кислоты на линейные полидиалкилсилоксаны происходит их диспропорциони-рование (перераспределение силоксановых связей) с образованием смеси линейных и циклических силоксанов раличного молекулярного веса. Энергия активации процесса диспропорционирования октаметилтрисилоксана в присутствии серной кислоты равна 7,47 ккал/моль, в присутствии олеума — 7,66 ккал/моль [846]. [c.85]

Расщепление силоксановой связи протонными кислотами, вероятно, осуществляется через шестичленные циклические переходные комплексы, включающие оба реакционных центра силоксановой связи, так как за счет электронного переноса в переходном комплексе без разделения зарядов снижается энергия активации реакции [141]. Расщепление силоксанов 100%-ной Н2804 можно [c.90]

В отсутствие катализатора силоксаны устойчивы к действию воды даже при повыщенной температуре. Имеющиеся в литературе сведения о гидролитической устойчивости силоксанов противоречивы. По данным [712], линейный полидиметилсилоксан с концевыми триметилсилоксигруппами и Оз в отсутствие кислорода не расщепляются водой при 250—350°, а по данным [1377], полидиметилсилоксан, 04 и Е>5 без катализатора не реагируют с водой при 250°. При длительном нагревании с водой при 300—320° (72 ч) О4 расщепляется в незначительной степени [696]. В то же время сообщается [1378], что полидиметилсилоксан крайне медленно реагирует с водой в отсутствие катализатора уже при 150°. Система полимер—вода при этой температуре не достигает равновесного состояния в течение трех месяцев. Энергия активации процесса деструкции полидиметилсилоксана под действием воды равна 23 ккал/моль [1378]. [c.134]

Как и следовало ожидать, относительное количество вводимых в молекулы олигосилоксанов радикалов с гетероатомами существенно влияет также на другие свойства. Так, по мере увеличения общего содержания хлора в олигометил (хлорфенил)силоксанах закономерно увеличивается плотность, вязкость, энергия вязкого течения, повышается температура застывания. Все эти изменения связаны с повышением полярности и межмолекулярного взаимодействия. Термическая и термоокислительная стабильность их зависит в основном от количества атомов хлора в фенильном радикале. По мере увеличения содержания хлора в фенильном радикале стойкость олигомеров понижается [6]. [c.104]

Углеводороды и некоторые силиконы содержат углерод-уг-леродные связи (энергия связи 85). Теоретически связь кремний— углерод должна первой расщепляться при термических условиях связь кремний— кислород должна быть наиболее стабильной. При расчете по уравнению Аррениуса и диаграммам энергий связей константа скорости разложения для связи кремний — углерод при 537,8° С составляет примерно 10" моль сек. По мнению Милса и Льюиса , этот расчет показывает, что температура 537,8° С, возможно, является верхним пределом термической стабильности силиконовых полимеров. Эксперименты в Доу Корнинг с циклическими силоксанами подтвердили этот расчет и показали, что расщепление связи кремний — углерод происходит при температурах 483—538° С. Скала с сотрудниками нашел, что некоторое термическое расщепление связи кремний — углерод в силиконах с высоким соотношением фенильных и метильных групп происходит при 399°С. [c.205]

Энергии активации. Показано [И, 15, 16], что главная релаксационная область при гиперзвуковых частотах может трактоваться как продолжение линии на температурно-частотной карте переходов, отвечающей стеклованию, в сторону высоких температур. Поэтому представляет интерес найти энергию активации этого процесса. При таком отнесении главного максимума потерь делается допущение о том, что при таких высоких частотах а- и Р-релаксационные процессы сливаются Однако недавняя работа Паттерсона [30] показывает, что в случае полипропиленоксида это может быть и не так. Неопределенность прр отнесении главного максимума потерь будет подробно обсужденс в следующем разделе. Здесь приведем только результаты измерени для наиболее сильного пика, который удалось наблюдать. Определение энергии активации АН релаксационного процесса в полидиметил силоксане представляет особый интерес при обсуждении природы этоп перехода, поскольку для этого полимера известно очень мало данных относящихся к высокочастотной области [16]. [c.220]

Свойства кремнийорганических полимеров и диэлектриков на их основе. Наиболее существенным достоинством кремнийорганических полимеров является их высокая термическая устойчивость. Это свойство обусловливается структурой основной цепи, построенной из связей кремний-кислород (—51 — О —), отличающихся большой прочностью. Энергия связи 51 — О составляет 89 ккал моль, тогда как энергия связи С — С, преобладающей в органических соединениях, равна 62,8 ккал/моль. Прочность силоксанной связи объясняется ее значительной полярностью, взаимодействием не- [c.241]

Однако по сравнению со связью Р—N в фосфазенах я-характер связи Si—О в силоксанах выражен более слабо [72]. Энергия связи Si—О в гексаметилциклотрисилоксане (108/с/сал) [96] лишь немного выше энергии связи в тетраметилортосили-кате (105 ккал) [97]. Образование я-связей в силоксанах осуществляется внутренней координацией, и этому благоприятствует увеличение валентного угла у кислорода, но в то же время стерические напряжения, возникающие в результате такого увеличения угла, затрудняют координацию [72]. Учитывая относительную электроотрицательность элементов, можно ожидать, что степень d —Рл-связывания будет уменьшаться в ряду Si—S > > Si—N > Si—О, так как более электроотрицательные элементы должны сильнее удерживать свои неподеленные пары элект- [c.78]

Скорость полимеризации тримера [(СНз)251—0]з приблизительно в 100 раз выше скорости полимеризации тетрамера [( HsbSi—0]4 [178, 180]. Более того, сравнение скоростей полимеризации циклических силоксанов [( Hs)2Si—0] (п изменяется от 3 до 9) в присутствии гидроокисей лития, натрия или калия показывает, что наиболее активны циклы с п = 7 и выше, а тетрамер наименее активен [187]. Энергия активации полимеризации тримера составляет 17,5 ккал/моль, а других гомологов— 19,5 ккал моль и не зависит от типа катализатора. Каждый акт роста цепи, по-видимому, состоит из ряда промежуточных стадий, изображенных ниже [187] [c.236]

Нами показано, что при температурах выше 200 °С в полиоргано-силоксанах при наличии следов влаги протекает гидролитическая деструкция. Реакция гидролиза ПОС является реакцией псевдопервого порядка и ее эффективная энергия активации составляет 20—23 ккал/моль. В результате взаимодействия силоксанового звена с водой происходит образование четырехчленного промежуточного комплекса, распад которого приводит к образованию и последующему накоплению полимерных силоксанолов. Реакционная способность силоксановой связи в реакциях гидролиза в значительной степени зависит от природы заместителей при атоме кремния. Количественная оценка зависимости константы скорости деструкции от стерической и индуктивной констант заместителей возможна с использованием метода корреляционного анализа. Этот метод применим лишь при условии, что деструкция происходит по закону случая, подтверждением чего могут служить данные по ММР. [c.113]

Термохимические данные для некоторых алкилзамещенных силоксанов и силазанов приведены в табл. 63. Энергии связи (51—О) и (51—Ы) вычислялись на основании теплот образования из атомов ДЯ бр обычным [c.234]

Энергии связей в силоксанах и силазанах [c.235]

У полисилоксанов с прямой цепью (I, II и III, табл. 63) величина (51—О) возрастает с увеличением длины цепи. Это может означать действительное увеличение прочности связи, обусловленное более сильной делокализацией электронов или сопряжением с участием непрерывной с1 — /7 -связи. Имеется ряд данных, указывающих на то, что в силоксанах образуются — / -связи. Об этом свидетельствует, например, небольшая длина связи (около 1,64 А) [312, 313] по экспериментальным данным, а по расчетным Данным 1,76 А [272]. Подтверждает образование подобной связи так же и величина угла 51—О—51, равная по опытным данным 155° в по-лисилоксанах, а это значительно больше того, что можно было бы ожидать в результате образования кислородом связей 2р или 25р . Поэтому увеличение энергии связи кремний — кислород может быть объяснено сопряжением или увеличенной степенью делокализации электронов по цепи. Но это далеко не единственное объяснение, которое можно предложить. Уменьшение стерической деформации или изменения энергии связи, вызванные незначительными изменениями гибридизации орбит кремния, также могут вызвать увеличение прочности связи между кремнием и кислородом. Образование подобной —/7 -связи не будет мешать свободе вращения вокруг связей кремний — кислород, как это может показаться на первый взгляд, так как у каждого атома кремния имеется пять ортогональных -орбит. А наличие этих орбит делает возможным образование тс-связи с кислородом, как бы ни были ориентированы в цепи связи 51—О по отношению друг к другу. Отсюда можно сделать вывод о существовании полной свободы вращения в цепи в той мере, в какой она зависит от образования —р -связп. [c.236]

В табл.63), ве.аичина f/Si—О) составляет 107,8 ккал/моль, т. е. примерно на 10 ккал/моль меньше, чем у соотвеТ ствующего полисилоксана с прямой цепью. Это, вероятно, обусловлено значительной деформацией циклической молекулы в результате взаимодействия между несвязанными метильными группами. Такое взаимодействие аналогично взаимодействию в соответствующем циклоалкане, именно в циклооктане, в котором существует небольшая энергия деформации, вызванная отталкиванием между несвязанными атомами водорода. Но в циклическом силоксане деформация может быть значительно больше. [c.237]

Приведенные на рис. 10 данные по энергиям связей гексапропил- и гексабутилдисилоксана (величины энергий связей отложены на ординате) показывают, насколько сильно энергия межмолекулярного взаимодействия в силоксанах зависит от характера органических радикалов, связанных в молекуле с атомами кремния. [c.491]

Наиболее убедительпымп подтверждениями наличия в силоксанах —р -связывания между кремнием и кислородом, па наш взгляд, являются следующие. Во-первых,— это пониженное значение динольного момента связи 81—О (1.55 >) [153]. Во-вторых, значительно большая, чем у менее полярной связи С—О (78 ккал.) и более полярных связей Ое—О (81 ккал.), 8п—О (82 ккал.) и РЬ—О (58 ккал.), энергия образования связи 51—О (104 ккал.). [c.139]