Водород эффект Ранка

Роль энергетического фактора в разветвлениях цепей была продемонстрирована на ряде реакций фторирования, в частности, на реакции фтора с водородом. В этой реакции тепловой эффект процесса Н -Ь Ра = НР -Ь Р + -Ь 96,6 ккал приблизительно в 2,5 раза превышает теплоту диссоциации молекулы фтора, что обеспечивает возможность использования выделяющейся в этом процессе энергии для диссоциации молекул Ра. [c.223]

Для того чтобы найти истинные значения констант скорости протонизации катализатора, не искаженные влиянием поля электрода, необходимо экстраполировать непосредственно находимые из эксперимента величины в область очень больших величин (г, т. е. низких значений pH, где эффект строения двойного слоя не проявляется [775]. Опыт показывает, что найденные на опыте кажущиеся значения частных констант протонизации Аа= Ар/А [ОН Ра (по графикам, типа приведенных на рис. 52) линейно изменяются с обратной величиной концентрации ионов водорода. Откладывая значения /Сд против 1/[Н ] и экстраполируя к 1/[Н ]=0, можно, таким образом, найти истинные значения констант скорости протонизации Ал- На рис. 53 показана подобная экстраполяция для констант скорости протонизации пиридина не- [c.222]

Молекулярный ион содержит два ядра и один электрон. Поэтому энергия притяжения электрона к ядрам в данном случае значительно меньше, чем для свободного атома водорода. С другой стороны, наличие двух ядер обусловливает энергию отталкивания ядер Следовательно, мы имеем дело с двумя противоположными эффектами, в значительной мере компенсирующими друг друга. Эта компенсация может быть выявлена непосредственно при разбиении электронной плотности на две части плоскостью симметрии, перпендикулярной межъядерной оси. Таким образом, можно записать, что р — Ра + рв, где рд (рв)—половина электронной плотности, локализованная в области ядра А (В). Энергию притяжения электронов к ядрам [c.274]

Как видно из кривых температурной зависимости величины Рт/-Рл (рис. 7), для всех четырех дейтерозамещенных до некоторой температуры Рт <С Ра, а выше ее наоборот Р . > Р , причем температура, при которой Рт/Рл = 11 тем меньше, чем больше атомов водорода замещено дейтерием. Для трех дейтерозамещенных метанов температура изменения знака изотопного эффекта находится еще в области существования твердой фазы. Для давления пара над жидкостью почти во всех случаях наблюдается положительный изотопный эффект Р,, Рд. [c.37]

Подобный эффект разрыхления может быть также использован для объяснения медленного поглощения водорода пленками никеля и вольфрама. Наблюдаемая в этом случае энергия активации обусловлена, по крайней мере частично, ра,ботой, требуемой для вскрытия тех капилляров, которые были закрыты во время предшествующего спекания. [c.153]

Это наклон, который близок к 3 в начале реакции, связан с убылью активной поверхности и может быть приписан отравляющему эффекту. Последующее уменьшение величины наклона может быть обусловлено уменьшением скорости отравления. Порядок реакции по водороду измеряли поэтому следующим образом. Были использованы различные по составу реакционные смеси, в которых отношение (ри)о (Ра)о было во всех случаях больше или равно единице, тогда как величина (рв)о оставалась постоянной. [c.113]

Проведите расчет термодинамических характеристик реакций термического ра ложения, термоокислительного пиролиза и конверсии нормальных углеводородов С1...С5 парами воды, газа и диоксидом углерода с образованием в результате реакций алкенов, алкинов, диенов, оксида углерода и водорода (синтез-газ). В таблицах приведите тепловые эффекты, измене1пш энергии Гиббса реакций, степени превращения веществ и равновесные составы газовой смеси в зависимости от температуры в пределах от 248 до 1500 К и давления в пределах от 1 до 100 атм. [c.26]

Замена водорода в КНа-грунне амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения большого числа неароматических аминов против фактора Тафта (—то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные — не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рА , приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. В табл. 6.9 (стр. 394) приведено несколько других примеров этого эффекта. [c.392]

Свойствами А. обладают вторичные ароматич. амины, фенолы, бисфенолы, фенолсульфиды и др. (табл.). Подвижный водород фенолов и ароматич. аминов легко отрывается и присоединяется к радикалу КС) , обеспечивая обрыв цепи при этом образуется гидроперекись, к-рая распадается на два радикала. Эти радикалы лить очень редко выходят из клетки (см. Клетки эффект). [c.93]

Значительный экзотермический эффект, сопровождающий разложение пероксида водорода, вызывает интенсивный ра-зогрев парогазовой смеси. [c.320]

Водородные связи с молекулами воды содействуют стабилизации сопряженных кислот, тем самым повышая основность соответствующих аммониевых оснований. По мере последовательного замещения алкильными радикалами атомов водорода в аммиаке число водородных связей понижается с четырех до одного. Это сопровождается падением основности, в то время как индукционный эффект алкильных заместителей оказывает противоположное влияние. Если еще учесть усиление водородных связей с уменьшением их числа (т. е. чем меньше водородных связей на единицу положительного заряда), то становится понят-ю ш, почему при введении первого и второго алкила происходит уве-ра> ение основности,— изменение индукционного влияния действует ОСН ьпее, чем изменение числа водородных связей. Введение третьего стагйла (метила) сопровождается падением основности, поскольку г" . ньшение числа водородных связей приобретает теперь решающее " ачение. [c.257]

Действие фактора (б) проявляется, например, в случае соединений НСРз (рА а = 28) и НС(СРз)з (рА а = 11), изменение значений рКа которых по сравнению с СН4 (р/Са 43) достигается за счет сильного электроноакцепторного индуктивного эффекта атомов фтора (именно этот эффект делает атом водорода более кислым), стабилизирующего образующиеся карбанионы -СРз и -С(СРз)з путем оттягивания электронов. Этот эффект, естественно, более выражен в случае НС (СРз) 3, в котором имеются девять атомов фтора (тогда как в СРз их только три), даже несмотря на тот факт, что эти девять атомов фтора не действуют непосредственно на атом углерода карбаниона. Аналогичный электроноакцепторный индуктивный эффект наблюдается при образовании ССЬ из НСС1з (ср. разд. 9.9). Он, вероятно, менее эффективен в случае хлора, чем в случае более электроотрицательного фтора, но это может в определенной степени компенсироваться за счет делокализации электронной пары карбаниона с участием вакантных /-орбиталей хлора, что, конечно, невозможно в случае фтора. [c.306]

ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ (топлива) — количество теплоты, выделяющейся при полном сгорании топлива в кислороде (раньше эта величина наа. теплотворной способность ю). Т. с. определяют нри нсследованпи топлива, для к-рого эта величина является одним из вая нейших показателей его практич. ценности. Томи же методами, что и для топлив, Т. с. определяют и при исследовапии органич. веществ с целью получения данных об их структуре (см. Теплота образования). При полном сгорании в кислороде органич. вещества его Т. с. характеризуется суммой тепловых эффектов реакций превращения углерода в углекислый газ, водорода — в воду, серы — в серный ангидрид, выделения азота и галогенов в свободном виде. Т. с. измеряют в джоулях 1 Зж= = 1 ньютон-1 метр=(1и-1 м), или в калориях (1 кал= =4,1868 дж). Т. с., отнесенная к единице количества вещества, наз. удельной теплотой сгорания. В зависимости от выбранной для измерения единицы количества вещества удельную Т. с. обозначают для твердого и жидкого вещества — кдж1кг, кал г, ккал кг, для газообразного вещества — кдж/лА, шт ккал , с фиксацией условий (темп-ра, давление) замера объема газа. Обычно берется кубич. метр сухого газа, измеренный нри 20° и 760 мм рт. ст. (ГОСТ 2939—63). [c.39]

При термич. переработке твердых топлив большое влияние на качество получаемых продуктов оказывает принадлежность этих топлив к группе гумолитов (торф, бурые и каменные угли) или более богатых водородом (7—11%) сапропелитов (горючие сланцы, богхе-ды, сапропелиты) — см. Ископаемое твердое топливо. Для твердых топлив начальная темп-ра разложения тем выше, чем ниже содержание в них кислорода. Для торфа она равна 100°, для антрацита 380°. Тепловой эффект разложения самый высокий (260 ккал/кг) у древесины он постепенно снижается при переходе к торфу и далее к углям и для каменных углей, содержащих 10% кислорода, он становится отрицательным. Высокий тепловой эффект разложепия древесины позволил создать непрерывный процесс сухой перегонки ее без дополнительного подвода топлива. Необходимо только высушить древесину и подогреть до 100°, далее сухая перегонка идет за счет разложения древесины. Тепловые эффекты термич. разложения [c.44]

Тонкие различия в Р. с. в пределах одного и того же класса определяются строением молекул, от к-рого зависят различия во взаимном влиянии атомов. Наиболее сильное влияние оказывают друг на друга неносредственно связанные между собой атомы. Так, в ряду С—Н, N—Н, О—Н, F—Н слева направо возрастает протонная подвижность водорода в том же направлении увеличивается электроотрицателъностъ атомов, что уменьшает энергию, необходимую для полной ионизации (см. Индукционный эффект). Электро-отрнцательность углерода зависит также от вида его гибридизации (sp , sp , sp) с увеличением р-характе-ра электроотрицательность уменьшается. Так, в ацетилене водород легко замещается натрием (в этилене и этане этого не происходит). Характер гибридизации влияет и на поляризуемость связи поляризуемость С—С-связи, наир., увеличивается с увеличением s-характера связи. Наличие больших, легко поляризуемых под действием реагента атомов облегчает реакцию (см. Поляризация). Так,хотя разность электроотрицательностей С и J очень мала, связь С—J очень активна за счет легкой поляризуемости атома иода. [c.280]

Для большей надежности аналитич. определений иногда прибегают к поверочным реакцпям т. н. дополнительные реакции, при выполнении к-рых эффект основной реакции исчезает, а эффект от прочих реагирующих в-в ( загрязнений ) хотя бы на иеК рое время сохраняется. Напр., при фотометрич. определенип урана U (VI) с использованием реагента арсеназо, кроме урана, дают окрашенные соединения алюминий, торий, редкоземельные и нек-рые др. элементы. Но если после выполнения основной реакции добавить перекись водорода, то окраска, вызванная ураном, моментально исчезает, а окраска от прочих элементов ( загрязнений ) сохраняется нек-рое время. Измеряя оптическую плотность р-ра до и после прпбавленпя перекиси водорода и вычитая второй отсчет из первого, находят количество урана. [c.389]

В табл. 74 для сравнения приведены мольные объемы изотопных раа-новидностей воды при двух температурах и соответствующие отношения Ут/ л. Обращает на себя внимание то, что замещение легкого кислорода тяжелым вызывает уменьшение мольного объема воды, тогда как замещение водорода дейтерием или тритием вызывает значительный противоположный эффект. [c.127]

Существует большое число свидетельств в пользу того, что аммонийные ионы стабилизируются за счет взаимодействия их атомов водорода с водой (II), так что их реальная кислотность меньше той, которая должна бы наблюдаться в отсутствие такой стабилизации [1, 19—21]. С этим согласуется тот удивительный факт, что ион метоксиаммония (рА а ) в качестве кислоты в 20 раз сильнее, чем ион гидроксиламмония (р о 6,0). Причиной, по-видимому, является то, что последний сильно стабилизирован за счет сольватации гидроксильной группы. Аналогичные эффекты, наблюдающиеся [c.149]

К счастью, найдена катализируемая фтористым водородом реакция, поддающаяся кинетическому изучению с помощью точных количественных измерений [82]. Реакция третичного хлористого бутила с толуолом при 25° проходит в пределах точности измерений количественно с образованием третичного я-бутил-толуола, если имеется большой избыток толуола-. Эта реавдия в углеводородной фазе гомогенна, протекает с измеримой скоростью в отсутствие жидкой фазы фтористого водорода только при равновесной его концентрации в ра-створе по отношению к газовой фазе и выделяет хлористый водород, повышающий давление газов. Повышение давления по мере течения реакции может быть легко и точно измерено физическим,и методами. Описано 35 таких отдельных опытов, проведенных в самых разнообразных условиях. Указанные выше факты подтвердились. Эта реакция по изменению концентрации третичного хлористого бутила является реакцией первого порядка, но ее скорость пропорциональна вы-сокой (5,5) степени давления фтористого водорода. Скорость реакции не очень значительно меняется с изменением начального давления хлористого водорода. Обнаружено замедление реакции при повышении концентрации хлористого водорода. Этот же самый эффект отмечен и на индивидуальных кривых скоростей. Скорость реакции сильно возрастает в случае [c.275]

Дополнение2 (к стр. 226). Влияние на кинетику изотопного обмена изотопного эффекта и условия, при которых обмен точно подчиняется уравнению первого порядка, рассмотрены в [255, 34, 35, 44]. Кинетика обменных реакций со сложным механизмом или протекающих в гетерогенных или динамических условиях рассмотрена в [36, 37, 38, 190, 191]. Упрощенный способ нахождения времени полупериода обмена см. [39], Расчет коэффициента разделения дейтерия и числа обменоспособных и обменявшихся атомов водорода при равноценности ра.з-личных атомов водорода и отклонении величины а от 1 см. в [195]. [c.407]

Для реакции гидрирования ацетилена при начальных соотношениях компонентов рш/рСзНз > 2 Бонд [6] получил кинетические кривые типа I (см. рис. 1, кривая AFG), состоящие из двух линейных участков AF и FG (исходные вещества предварительно смешивались перед поступлением их на заранее активированную водородом поверхность катализатора). При Ра/рс Н2-< 2 результаты отвечали кривой типа И1 (см. рис. 1, кривая AHI). В настоящей работе для реакции метилацетилена на Ni, Fe, Rh, Ir и ненанесенной Pt при всех изученных отношениях Го = рнУрсзН. были получены кинетические кривые типа I (см. рис. 1, кривая AFG). Реакции в присутствии Со при г -< 2 отвечает кривая ADE типа II, а при г" > 2 — криваяКривые типа II отсутствуют в случае реакции на Ni, Fe, Rh, Ir и Pt, что может быть обусловлено различиями в методах приготовления и активации этих катализаторов. В нашей работе поверхность катализатора обрабатывали медленным током водорода около 24 час. Можно считать, что поверхностный слой содержал больше водорода, чем после обработки катализатора в статических условиях. Введение компонентов реакции вряд ли могло быть достаточным для предотвращения такого эффекта. Кривые типа II можно было ожидать при реакции на Со, так как водород адсорбируется поверхностью этого катализатора не столь сильно, как поверхностями других металлов. Для реакции на Ni — Си-сплавах и Си следует учесть сильную адсорбцию водорода поверхностью этих катализаторов. Для реакции в присутствии Pt-катализатора на пемзе и богатых медью Ni — Си-сплавов при г > 2 получена кривая АВС (см. рис. 1). Кривые аналогичного типа ползгчены Бондом и Уэллсом [7] при гидрировании ацетилена на Pt. Увеличение скорости реакции (участок ВС) может быть обусловлено здесь трудностью полного заполнения поверхности метилацетиленом, а также активным конкурирующим влиянием накапливающегося в значительных количествах пропилена. В этом случае одновременно гидрируются и метилацетилен и пропилен. [c.312]

Возможно, что как в случае реакции переноса протона (РА), так и для процесса отрыва электрона от высшей занятой орбитали (IP) эффект непосредственно связанного атома водорода является своеобразным тригером (выключателем) для исключения своим присутствием резонансной или гиперконьюгационной стабилизации посредством взаимодействия между неводородным заместителем и центром реакции ти ионизации в протонированной форме нейтрального основания ВН или в анионной форме А кислоты АН в сл "- ае РА или в катион-радикале (Bt) для IP. Не удивительно, что для обоих процессов (см. значения [c.28]

Учитывая, что <. О, легко увидеть, что эффект обводородных атомов приводит к увеличению основности нейтральных оснований и уменьшению основности анионов относительно метилзамещенных производных (сравн. с обс /ждением направления и величины эффекта непосредственно связанного водорода). Удельный вес оС-И атомов уступает таковому в случае введения непосредственно связанного водорода (при ag = 1,0 (ХО ) и Дп.2 = -1 а Д = -I ккал/моль). Однако его вклад в брутто-эффект строения в РА может достичь довольно больших величин так, для основности карбанионов XJX2X2 (ag = 1,8 Д 2(тах) эффект может уже превысить [c.28]

Как показывает практика, изотопы не распределяются мерно между разными мол.кулами. Например, равновесие ре D + Н—Н = Н + D—Н сдвинуто в сторону замещения воД в молекуле водорода на дейтерий. Почему же свободная энергия си снижается пр замене водорода в молекуле на дейтерий Более дета рассмотрение показывает, что существенную роль в изотопных ра сиях играют тепловые эффекты. [c.427]

Смотреть страницы где упоминается термин Водород эффект Ранка: [c.138] [c.256] [c.306] [c.224] [c.315] [c.513] [c.221] [c.314] [c.220] [c.159] [c.169] [c.105] [c.150] [c.314] [c.35] [c.236] [c.668] [c.464] [c.33] [c.392] [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология