Структурообразование в олигомерных

Одним из наиболее разительных результатов в этой области является очень сильная зависимость некоторых свойств блочных полимеров, в том числе расплавов, от содержания в них микроколичеств тех или иных низкомолекулярных (или олигомерных) добавок . В отношении вязкости это иллюстрируется экспериментальными данными, приведенными на рис. 2.41. Кроме того, известны данные, показывающие весьма сильную зависимость (по крайней мере, для некоторых полимеров) вязкости расплава от предыстории образца, в частности от того, в каком растворителе он был ранее растворен и какова была концентрация этого раствора . Экспериментальные данные такого рода свидетельствуют о длительной структурной памяти полимера и указывают на то, что эффекты, связанные со структурообразованием в пределах аморфного состояния, могут в сильной степени влиять на вязкостные свойства растворов полимеров. [c.216]

Процесс формирования покрытий из мономерных и олигомерных систем, осуществляемый в результате протекания полимеризации их непосредственно на подложке, сопровождается также усадкой пленки. В этом случае, как и при формировании покрытий из растворов полимеров, на величину внутренних напряжений оказывает влияние только незначительная часть общей усадки, проявляющаяся после гелеобразования в системе. Скорость структурообразования в таких системах определяется числом функциональных групп, участвующих в полимеризации, и скоростью их использования и зависит от химического состава пленкообразующего, концентрации раствора, природы и концентрации инициаторов и ускорителей полимеризации, условии формирования. [c.50]

Для изучения механизма структурообразования в олигомерных системах исследовали молекулярную подвижность основных групп, входящих в состав олигомерного блока, методом ЯМР. Известно [55], что характер спектров ЯМР в значительной степени определяется видом и интенсивностью молекулярного движения исследуемого вещества. Поскольку олигомерные системы при обычных температурах представляют собой жидкости с высокой вязкостью, были записаны спектры высокого разрешения. В качестве внешнего эталона использовали воду, капилляр с которой помещали в пробирку с исследуемым веществом. [c.130]

Исследование специфики структурообразования в олигомерных системах разного химического состава свидетельствует о том, что вероятность образования ассоциатов в олигомерах возрастает с повышением регулярности строения олигомерного блока и введением в его состав функциональных групп, увеличивающих энергию межмолекулярного взаимодействия [108, 109]. С увеличением длины олигомерного блока такие системы способны кристаллизоваться при комнатных условиях [110—113]. [c.146]

В работах [206, 212] приведены данные о возможности коллоидного мицеллярного структурообразования в водных растворах олигомерных электролитов. Этими явлениями и может быть обусловлена неэлектростатическая стабилизация частиц пигментов в их среде, являющаяся следствием значительной толщины адсорбционного слоя. [c.94]

Детально рассмотрено влияние длины олигомерного блока, природы функциональных групп и характера их распределения на механизм структурообразования и долговечность покрытий. [c.7]

Тиксотропная структура в пленкообразующих системах может быть создана в отсутствие специальных добавок при получении полимерных или олигомерных композиций с оптимальной концентрацией полярных групп, участвующих в межмолекуляр-ном взаимодействии. Поданным [128], формирование в покрытиях из водных растворов поливинилового спирта упорядоченной структуры с высокими адгезионными свойствами осуществлялось путем регулирования в системе соотношения гидроксильных и ацетатных групп, а также условий структурообразования. В качестве объекта исследования был выбран поливиниловый спирте с различной концентрацией ацетатных групп п степенью полимеризации 1300. Покрытия формировали из 12,5%-ных водных растворов, свежеприготовленных и структурированных в течение 12 сут при 20 °С. На рис. 4.18 приведена зависимость внутренних напряжений и адгезии от концентрации ацетатных групп. Из рисунка видно, что с увеличением содержания ацетатных групп внутренние напряжения уменьшаются, достигая наименьшего значения при концентрации более 20%. Однако величина адгезии меняется немонотонно и не коррелирует с нарастанием внутренних напряжений при формировании покрытий на тканях. До достижения концентрации ацетатных групп, равной 20%, понижение внутренних напряжений сопровождается нарастанием адгезии, а при последующем увеличении концентрации она уменьшается. Можно было предположить, что это связано с изменением конформации макромолекул в растворе. В связи с этим исследовалась зависимость характеристической вязкости от концентрации ацетатных групп (табл. 4.5). [c.162]

На рис. 4.27 приведена структура эпоксидных покрытий из нетиксотропных и тиксотропных композиций. Исходные покрытия характеризуются неоднородной структурой, состоящей из глобул диаметром 60—50 нм и их агрегатов. При действии магнитного поля с оптимальными параметрами формируется однородная глобулярная структура с глобулами диаметром 15— 20 нм. Из этих данных следует, что действие магнитного поля в данных условиях связано не с ориентацией структурных элементов по направлению силовых линий, а с фиксированием ассоциатов в олигомерной системе и устранением эффекта их агрегации в процессе отверждения. Такой характер структурообразования способствует резкому понижению внутренних напряжений, значительному (в 1,5—3 раза) увеличению адгезии и прочности покрытий. С увеличением толщины покрытий до 800 мкм вследствие большой подвижности структурных элемен- [c.180]

Сложные структурные превращения, протекающие при формировании покрытий из олигомеров со статистическим распределением функциональных групп, приводят к возникновению значительных внутренних напряжений. Существенное понижение внутренних напряжений наблюдается при использовании олигомеров с регулярным строением молекул. Причина такого явления связана с особенностями структурообразования в олигомерах этого типа. Исследование структурообразования в олигомерных системах разного химического состава свидетельствует [c.184]

Механизм образования сетчатых структур в мономерных и олигомерных системах до настоящего времени окончательно не установлен. Применение для исследования структурообразования в этих системах прямого электронно-микроскопического и других методов в ряде случаев связано со значительными трудностями в связи с отсутствием надежных методов препарирования. [c.22]

Положение экстремальных точек на кривых температурной зависимости теплофизических параметров олигомеров в области низких температур обусловлено особенностями структурообразования в этих системах. Об этом свидетельствуют данные о влиянии гибкости олигомерного блока на реологические свойства этих систем. [c.29]

Влияние указанных выше факторов на кинетические особенности процесса формирования сетчатых полимеров очевидно. Однако, это не является доказательством того, что специфика структурообразования в исходных мономерных и олигомерных системах и структурные превращения при протекании реакции, не вносят существенного вклада в механизм формирования пространственной структуры и свойств сетчатых полимеров вследствие того, что они не могут быть учтены количественно. [c.84]

Исследование структурообразования при взаимодействии гидроксилсодержащих олигомеров и мономеров с олигоэфируретани-зоцианатами (так называемые макроизоцианаты) и мономерными изоцианатами показало, что на ход процесса даже на начальных стадиях оказывает влияние ассоциация олигомерных цепей (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т. д.) [14]. При этом с повыщением глубины превращения более 60% (вблизи точки геля) наблюдается резкое возрастание скорости, степени разветвленности и расширение ММР. По-видимому, образующиеся на начальных стадиях разветвленные макромолекулы при дальнейшем протекании процесса являются центрами образования зародышей трехмерной структуры. Экспериментально подтверждено, что процесс образования сетки в этом случае имеет микрогетеро-генный характер [14]. [c.13]

Для исследования влияния природы функциональных групп на механизм структурообразования и величину внутренних напряжений были выбраны мономолекулярные модельные олигоэфиракри-латы с одинаковым строением олигомерного блока, отличающиеся природой функциональных групп [55, 56]. К числу исследованных соединений относятся следующие [c.66]

В отличие от указанных методов, основанных на испарении растворителей, при электроосаждении химические превращения начинаются непосредственно в момент образования осадка на электроде за счет взаимодействия пленкообразователя с продуктами электрохимических реакций. Образование осадка на электроде при электроосаждении олигомерных электролитов — это первоначальная стадия формирования покрытия. Выделившиеся электродные осадки практически обезвожены и представляют собой коллоидные структуры из частиц глобулярного типа [53]. На процессы структурообразования в приэлектродном пространстве можно влиять, изменяя химический состав пленкообразова- [c.35]

На основании реологических, теплофизических, физико-механических и структурных исследований было установлено, что при получении покрытий из олигомерных систем, расплавов и растворов полимеров на первой стадии процесса их формирования наблюдается образование локальных связей в пределах небольшого числа молекул или между отдельными ассоциатами, что сопровождается образованием надмолекулярных структур или агрегацией имеющихся структурных элементов. На второй стадии между этими структурами возникают связи, что приводит к резкому торможению релаксационных процессов и нарастанию внутренних напряжений. Такой характер структурообразования наблюдался при формировании пространственной сетки из ненасыщенных полиэфиров [46, 90], эпоксидов [118, 119], олигоэфируретанов [102, 120, 121], кремнийорганических олигомеров разного химического состава [122], фенолоформальдегид-ных и алкидных олигомеров [123], олигоэфиракрилатов, [96, 124, 125], растворов полиуретанов и эпоксидов [103, 126, 127], растворов поливинилового спирта и его производных [128], по-листирольных [129—131] и других пленкообразующих. Для предотвращения образования при формировании покрытий из растворов и расплавов полимеров и олигомерных систем неоднородной структуры, состоящей из крупных агрегированных структурных элементов, на начальной стадии их формирования осуществляется модификация пленкообразующих поверхностноактивными веществами с определенной структурой молекул. Изучение структурообразования в присутствии поверхностно-активных веществ свидетельствует о том, что они блокируют часть полярных групп пленкообразующего, изменяют конформацию молекул и препятствуют агрегации структурных элементов. Показано [42], что введение таких поверхностно-активных веществ в состав ненасыщенных полиэфиров позволяет создать упорядоченную структуру в покрытиях с более высокими прочностными и адгезионными свойствами и меньщими внутренними напряжениями как на начальной стадии формирования, так и после завершения процесса полимеризации. Такая структура [c.81]

Для выяснения специфики влияния различных модифицирующих добавок на механические свойства покрытий из олигоэфиров, отличающихся гибкостью олигомерного блока, исследовали их микроструктуру. Установлено, что введение добавок в ОКЭМ препятствует формированию сетчатой структуры из анизодиаметричных структурных элементов, которая наблюдается в отсутствие добавок и способствует агрегации их в крупные надмолекулярные образования глобулярного типа. Иной эффект влияния добавок был отмечен при исследовании характера структурообразования на основе олигомера ОКДМ. В этом случае при введении модифицирующих добавок формируется более упорядоченная структура из элементов анизодиаметричного типа в отсутствие добавок отмечена неоднородная глобулярная структура с глобулами диаметром 50—100 нм. Введение [c.103]

Аналогичные закономерности наблюдаются при формировании покрытий из метилметакрилата. При отверждении ненапол-ненных образцов из ММА при 18 °С возникают значительные внутренние напряжения нарастание их до предельного значения происходит сравнительно медленно, что свидетельствует а нестабильности физико-механических свойств покрытий (рис. 5.10). Причем, как и в случае использования других мономеров и олигомерных систем со статистическим распределением функциональных групп, кинетика полимеризации не коррелирует с кинетикой нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий. Наибольшее число функциональных групп участвует в полимеризации на начальной стадии формирования, когда покрытия характеризуются низкими внутренними напряжениями и другими физико-механическими показателями резкое нарастание последних наблюдается на конечной стадии формирования покрытий. Из данных по исследованию структурных превращений на различных стадиях отверждения покрытий вытекает, что причина этого явления связана с протеканием полимеризации на начальных стадиях с участием небольшого числа молекул и формированием надмолекулярных структур с последующим образованием связей между этими структурами. Введение активных наполнителей в ММА способствует нарастанию внутренних напряжений и формированию образцов с неоднородной дефектной структурой глобулярного типа. Поэтому большое значение имеет разработка способов понижения внутренних напряжений при получении покрытий из наполненных мономерных композиций. Это может быть достигнуто при формировании их через стадию тиксотропного структурообразования. Для создания такой структуры применяются модифицирующие добавки, способствующие формированию в мономерных системах сетчатой структуры с тиксотропными свойствами [218]. Тиксотропная структура, сформированная в ненаполнен- [c.206]

Существенное влияние на механизм структурообразования в олигомерных системах и свойства образуемых ими сетчатых полимеров оказывает гибкость олигомерной цепи, проявляемая в том случае, когда молекулярная масса превышает величину термодина.мического сегмента химически идентичной макромолекулы. Этот параметр хорошо изучен для высокомолекулярных соединений. Структурные параметры были определены при исследовании свойств разбавленных растворов. Гибкость цепей оценивается по отношению размера клубка, не возмущенного взаимодействием с растворителем цепей ( о) к размерам клубка при полностью свободном вращении всех звеньев (/ св) расчетным путем или экспериментально. Такие расчеты могут быть проведены для олигомеров в том случае, когда их молекулы представляют статистический клубок. Для расчета размера цепи олигоуретанов [2, с. 59-86 19] был применен метод Стоймаера-Фиксмапа, устанавливающий взаимосвязь между характеристической вязкостью [т ], размером цепи (/ о) и молекулярной массой М [c.12]

Структура ассоциатов зависит от строения макромолекул олигомера и дефектности цепи. Был изучен [48] механизм образования ассоциатов в олигоэфирмалеинатах с неоднородной разнозвенной структурой и в олигоэфиракрилатах регулярного строения, отличающихся гибкостью олигомерного блока. Для изучения специфики структурообразования в олигомерных системах методом ЯМР исследовали молекулярную подвижность основных групп, входящих в состав олигомерного блока. Характер спектров ЯМР в значительной степени определяется видом и интенсивностью молекулярного движения исследуемого вещества. Поскольку олигомерные систе.мы при обычных температурах представляют собой жидкости, были сняты спектры ЯМР высокого разрешения. Ниже температуры — 20 С спектры олигомеров сильно уширяются и теряют тонкую структуру, поэтому для более низких температур (до [c.30]

Порошковые 1со тпозиции являются перспективными материалами для полимерпых покрытий различного назначения. Для создания таких композиций могут представлять интерес олигомерные кристаллические системы, способные полимеризоваться в тонких пленках при температурах выше температуры плавления с формированием аморфных пространственно-сшитых полимеров с высокими адгезионными и физикомеханическими характеристиками. Исследование влияния строения, длины и гибкости олигомерного блока, природы растворителя на специфику структурообразования в кристаллических олигомерах дает возможность выбрать способы регулирования структуры и свойств сетчатых полимеров. [c.59]

Сущее I венное влияние на процесс структурообразования в о.пиомерах и сетчатых полимерах на их основе оказывает молекулярная масса. В зависимости от ее значения и функциональности олигомеров образуются пространственно-сшитые полимеры с различной плотностью сшивки при этом полиметакрилатные цепи связаны в каждом звене олигомерными блоками, длина которых зависит от молекулярной массы, химического состава и степени функциональности олигомера, а также от условий полимеризации. [c.65]

Количес вециыс ио.тчоды к описанию процесса формирования сетчатых полимеров из микрогетерогенных систем, к которым относятся мономерные и олигомерные композиции, в настоящее время не разработаны. Однако имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о существенном влиянии характера структурообразования в этих системах на структуру и свойства сетчатых полимеров. Вывод о формировании структуры сетчатых полимеров сделан в ряде работ [50, 79, 80] на основании анализа кинетических закономерностей процесса трехмерной полимеризации и структуры сетчатых полимеров. По мнению авторов, процесс полимеризации протекает в микрообластях. Причинами него-могенности реакционной среды при осуществлении процесса трехмерной полимеризации являются широкое распределение цепей по молекулярной массе, длине, реакционной способности компонентов и другим показателям. [c.82]

Особенность тиксотропной структуры состоит в том, что она разрушается под действием слабого механического воздействия, а после снятия нагрузки вновь восстанавливается. Структурирование растворов ненасыщенных олигоэфиров может быть осуществлено различными методами - введением минеральных наполнителей и специальных структурирующих добавок олигомеров и полимеров. Процессы тиксотропно-го структурообразования неразрывно связаны со спецификой студне-образования и могут происходить в однофазных растворах в результате понижения растворимости макромолекул или отдельных ее частей. Физико-механические свойства тиксотропных структур обусловлены созданием пространственной сетки, узлами которой являются упорядоченные участки цепей, которые могут быть связаны водородными или ван-дер-ваальсовыми связями с энергией, соизмеримой с энергией теплового движения. Общим условием образования таких структур является различная парциальная растворимость олигомерных или полимерных молекул. Это приводит к тому, что одна часть молекулы находится в растворенном состоянии, а другая стре.мится выделиться из раствора. Пространственная сетка может образовываться при добавках в раствор нерастворителей и понижении температуры системы. Студнеобразова-ние наблюдается при определенной концентрации раствора, определяемой природой полимера и растворителя, а также условиями структурообразования. В разбавленных растворах при концентрации, меньшей критической, также может наблюдаться упорядочение системы, выражающееся в формировании отдельных надмолекулярных структур в виде глобул и пачек. Однако эта упорядоченность наблюдается в пределах небольшого числа молекул и не обусловливает образования пространственной сетки. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология