Метод МО в приближении Хюккеля

Описание электронной структуры большого класса веществ, так называемых сопряженных соединений, содержащих чередующиеся двойные и ординарные связи, ведется в рамках метода МО ЛКАО в приближении Хюккеля ст-связи рассматриваются независимо от тс-связей. Молекулярные орбитали л-связей находят отдельно с помощью той или иной разновидности метода МО ЛКАО. Наиболее простой из них является полуэмпирический метод МО Хюккеля (сокращенно МОХ) — разновидность метода МО ЛКАО, предложенная Хюккелем еще в 1931 г. (не путать с приближением Хюккеля ). Особенности метода Хюккеля [c.212]

При описании электронной структуры многоатомных молекул используются различные разновидности полуэмпирических и неэмпирических (аЬ initio) расчетных методов приближения МО ЛКАО. Наиболее простым из полуэмпирических методов является метод Хюккеля, сокращенно МОХ (1931). Коэффициенты многоцентровой МО [c.110]

Большие изменения произошли в изложении квантовой химии и теории химической связи в переводной и отечественной литературе и в преподавании теории строения вещества. Поэтому нам представлялось бесцельным повторно знакомить студентов III курса с качественными представлениями теории валентных связей и электронным строением молекул (форма электронных орбиталей, гибридизация, направленные валентности и др.), изучаемыми ими на I курсе. В то же время в ряде переводных и отечественных учебных пособий появилось вполне доступное изложение приближенных методов расчета молекул, основанных на методе молекулярных орбиталей метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля (МОХ), теория кристаллического поля, теория поля лигандов и др. В связи с этим изложены количественные квантовохимические расчеты на основе строгого решения уравнения Шрёдингера для атома водорода (введение трех квантовых чисел п, I и [c.3]

Хюккель определил энергетические уровни этих орбиталей методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), введя ряд упрощающих приближений (приближения Хюккеля), которые составляют основу хюккелевского метода молекулярных орбита-лей. При проведении расчетов комбинирование шести атомных орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбита-лей. Три из этих орбиталей находятся на более низком энергетическом уровне, чем атомные орбитали, из которых они образовались, а три — на более высоком энергетическом уровне (рис. 2.4.1). Энергия орбиталей выражается через а —кулоновский интеграл электрона на 2р-атомной орбитали углерода и р — резонансный интеграл — энергия взаимодействия между двумя 2р-атомными орбиталями. Теперь можно объяснить устойчивость бензола. На каждой орбитали может разместиться по два электрона с анти-параллельными спинами, имеются три связывающие орбитали, таким образом шесть я-электронов являются связывающими. [c.287]

Расчеты по методу МО в приближении Хюккеля свидетельствуют [c.661]

Теперь обсудим результаты несколько более строгого рассмотрения молекулы азулена методом ЛКАО МО в приближении Хюккеля [87, 88]. Напомним, однако, что и эта модель носит [c.196]

ХЮККЕЛЯ МЕТОД, квантовохим. метод приближенного расчета энергетич. уровней и мол. орбиталей ненасыщенных орг. соединений. Основан на предположении, согласно к-рому движение электрона вблизи атомного адра в молекуле не зависит от состояний или числа др. электронов. Это позволяет [c.325]

Внутри этой схемы делаются различные упрощающие допущения, как и в методе валентных связей. Исторически первым вариантом была схема этого метода, примененная Хюккелем, почему нередко говорят о методе ЛКАО в приближении Хюккеля. Однако в дальнейшем, излагая этот вариант метода ЛКАО и последующие варианты, мы сделаем отступление от первоначальной символики Хюккеля, применив способ написания уравнений и обозначения, принятые в настоящее время (особенно школой Коулсона) и берущие свое начало в работе Уэланда [3], упомянутой в предыдущей главе. Ради упрощения и большей конкретности, а также чтобы иметь лучшую возможность для сравнения с методом валентных связей, рассмотрим случай бутадиена, каждый атом которого является донором одного л-электрона. [c.290]

Значения получены следующим образом. Модель (а) рассчитано методом ЛКАО МО в приближении Хюккеля, согласно уравнению (16), из порядков связей приведенных в табл. 5 [31, 42] модель (б) то же, что и (а), но с резонансным интегралом Рд ю. уменьшенным до 0,8 р [166, 168] [в этой работе [c.202]

Фукуи и его сотрудники (1960) применили, Как мы упоминали, модификацию метода молекулярных орбиталей, аналогичную приближению Хюккеля, но с введением новых допущений, и к расчету а-электронной энергии алифатических углеводородов и радикалов. Это позволило им рассчитать в удовлетворительном соответствии с опытом энергии диссоциации парафиновых углеводородов, а также оценить стабильность алифатических ионов и дать объяснение уже известным закономерностям, относящимся к моно- и бимолекулярному нуклеофильному-замещению с участием различных алкилгало-генидов. Расчеты показали, что скорость 8 2 реакции должна уменьшаться в следующем порядке расположения алкилов [c.173]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Исторически первое, затем ставшее весьма популярным приближение и принадлежит Хюккелю. Им было принято, во-первых, что все кулоновские интегралы равны между собой и равны а . Очевидно, что это допущение произвольно, даже относительно углеводородов, к которым, собственно, и применялся в основном метод Хюккеля. Сомнительно, например, чтобы сродство к электрону крайних и средних атомов в бутадиене было одинаковым [4] или чтобы в нафталине все атомы также не отличались друг от друга в этом отношении. В конечном итоге все приближения в квантовой химии органических соединений находили свое оправдание в ценности и фактической обоснованности тех качественных и количественных выводов, к которым приходили в результате расчетов. Приближение Хюккеля с этой точки зрения себя оправдало. [c.291]

Сравнение двух методов приближения. Как и в предыдущем своем обзоре, Хюккель много места уделяет сравнению обоих приближенных методов. [c.301]

В общем случае молекул с ненасыщенными связями расчет электронной структуры производится в так называемом а, л -при-ближении, т. е. в предположении отсутствия прямого взаимодействия между о- и я-электронами. Соответственно этому рассчитываются а-электронное и я-электронпое распределения и оцениваются 0- и. я-компоненты полного дипольного момента и Расчет я-компонептов моментов сложных молекул основывается обычно либо на простом варианте метода ЛКАО МО в приближении Хюккеля [103], либо на его более строгих полуэмпирических вариантах [104] самосогласованного поля (Попл) и конфигурационного взаимодействия (Паризер — Парр). Одним из результатов расчета является распределение эффективных я-элек-тронных зарядов на атомах. Дипольный момент нейтральной в целом системы точечных электрических зарядов определяется соотношением [c.102]

Однако расчеты в приближении Уэйленда во многих случаях не всегда дают более точные результаты, чем приближение Хюккеля. Поэтому перекрыванием пренебрегают даже в усовершенствованных методах МО. [c.38]

Энергии связи аллила и анион-радикала в данном расчете оказываются одинаковыми, именно — 2 /2р. Между тем несомненно, что введение второго электрона на несвязынающую молекулярную орбиталь должно вызвать межэлектронное опалкивание на этой орбитали, и анион должен, быть менее стабилен, гем сам радикал, чего не получается в расчете. Этот факт говорит о грубом приближении, используемом в методе МО Хюккеля, благодаря 4 mj рассчитанные значения являются скорее качественными, чем точными количественными характеристиками. [c.223]

Б у X а д и е.н — представитель четных полиенов. Согласно классической теории бутадиен Hj = СН—СН = Hj — молекула с сопряженными связями. В приближении ХюккеЛя скелет молекулы определяется j-связями С—Н и С—С и отдельно от них рассматриваются л-связи С—С, образованные чел ырьмя р, -электронами, по одному от каждого атома углерода. Возникающие четыре л-орбитали — делокализованные, четырехцентровые. Волновая функция л-орбитали в методе МОХ имеет вид [c.223]

В связи с развитием расчетных методов я-Э. п. вытесняется полуэмпирич. методами без вьщеления тс-системы или незм-пирическими методами. Однако для мол. систем большого размера (полиацетилены, поликовденсиров. системы) учет всех взаимод. затруднен. Дпя них обычно используют ущ)о-щенные варианты я-Э. п. Напр., в т. наз. приближении Хаббарда ненулевыми мол. интегралами считаются лишь одноцентровые интефалы межэлектронного отталкивания. Еще более простым является приближение Хюккеля, в к-ром двухэлектронными взаимод. вообще пренебрегают, а в матрице эффективного гамильтониана, определяющего я-орбиталь, сохраняются лишь диагональные элементы и те из недиагональных, к-рые можно соотнести с валентным штрихом в структурной ф-ле молекулы (см. Хюккеля метод). [c.442]

Запишем секулярный определитель в виде, подобном (8.6), расположив х по диагонали и присвоив, в соответствии с приближениями хюккелев- ского метода, значение 1 тем внедиагональным матричным элементам, которые соответствуют соседним атомам, например первому и второму, и нуль — несоседним, например первому и третьему [c.216]

Пеовер [37] на примере около тридцати орто- и пара-заме-щенных хинонов также показал, что значения Ец2 хорошо коррелируют с энергиями низших вакантных орбиталей, рассчитанными методом МО. Интересна в этом плане работа Страдыня с сотр. [38], в которой сравниваются полярографические потенциалы полуволн и энергии низшей вакантной орбитали в ряду енолят-анионов дикарбонильных соединений, рассчитанной методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля. При этом была получена корреляция, близкая к линейной. Однако авторы замечают, что сопоставление полярографических данных с результатами квантовохимических вычислений дает удовлетворительные результаты при рассмотрении систем с различным сопряжением в молекуле, но с одинаковыми полярографически активными функциональными группами. Если системы содержат разнородные полярографически активные группы, механизм восстановления которых различен, сопоставление не дает удовлетворительных результатов. [c.51]

Современный квантово-механический этап развития теории строения исторически создавался на базе двух разных подходов, двух разных теоретических методов приближенного решения уравнения Шредингера. Это теория ВС, разрабатываемая в 30-е годы XX в. Л. Полингом, Дж. Слетером и др,, и практически одновременно возникшая теория молекулярных орбиталей (МО), основные положения которой сформулированы в трудах Р. Малли-кена, Ф. Хунда, Г. Герцберга, В. Хюккеля и др. Обе [c.284]

Второй раздел обзора относится в основном к л-электронному приближению Хюккеля, которое имеет большое значение для теоретической химии. Приложению метода Хюккеля к проблемам органической химии посвящены многочисленные обзоры и монографии. Однако в этих публикациях, основанных в значительной степени па машинных расчетах, по существу не обсун даются вопросы [c.10]

Для тт+1 были получены следующие значения стадия (2.12) — 0,704 стадия (2.14) —0,539 стадия (2.15) —0,662. Первая стадия характеризуется наибольшим значением /Пт+i, т. е. она должна идти при наиболее отрицательном потенциале поэтому при том же потенциале должны осуществляться и все другие стадии. Если исходить из расчетов электронной плотности в анионах дифенила, то 1 моль дианиона при протонировании должен дать /з моль дигидропроизводного (IX) и 7з моль дигидропроизводного (VIII). Соединение (VIII) содержит двойные связи, не сопряженные с фенильным ядром, и поэтому не реакционноспособно. Соответственно, на стадии (2.14), хотя это и двухэлектронный процесс, приходится лишь 1 и 7з электрона на молекулу исходного вещества. Сходные рассуждения показывают, что и для стадии (2.15) требуется только /з электрона на молекулу деполяризатора. Таким образом, в расчете на исходный дифенил необходимо четыре электрона на молекулу. Результаты расчетов подобного типа, выполненные для целого ряда молекул, представлены в табл. 2.2. Для случаев, когда теория предсказывает более одной стадии восстановления, структура ненасыщенного фрагмента в промежуточном продукте указана в скобках (под названием соответствующего соединения, см. табл. 2.2). Например, продуктом восстановления фенантрена является 9,10-дигидрофенантрен, у которого система ненасыщенных связей такая же, как у дифенила, и который должен реагировать, согласно изложенному подходу, как дифенил. Поэтому в табл. 2.2 дифенил помещен под фенантреном. Величины fUm+i и п получены расчетом по методу молекулярных орбиталей (МО) в приближении Хюккеля. Расчетные значения потенциалов полуволны найдены подстановкой соответствующих значений m+i в уравнение (2,10). В некоторых случаях наблюдалась лишь одна волна, несмотря на то, что предсказывалось несколько. Полагают, что полярографические волны настолько близки по потенциалам, что их не удается разрешить в эксперименте. [c.43]

Метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля является параметрическим. Для углеводородных систем в этом методе используются обычно два параметра — кулоновски и резонансный интегралы. Для каждой конкретной молекулы в терминах этих величин могут быть найдены разнообразные характеристики элект- [c.56]

Это позволяет нам применить один простой метод - приближение случайных фаз (ПСФ). Это название было введено Бомом, Пайнсом и Нозьером [4] в связи с проблемами электронной теории металлов. Однако главные идеи этого приближения в определенном смысле более давние и появляются, например, в теории электролитов Дебая — Хюккеля [10]. Первое приложение к полимерам принадлежит Эдвардсу [11]. Общая идея состоит в следующем. [c.290]

Современная квантово-химическая трактовка строения бутадиена в рамках наиболее цростого приближенного метода МО Хюккеля (МОХ) следующая Для молекулы бутадиена постулируется модель потенциального ящика (см раздел 1 4), края которого представлены С1 и С4 атомами, а длина равна длине углеродного скелета (рис 2 1) [c.93]

Для 2рг используется обозначение %г- Простая модель, описывающая движение электрона вдоль десятичлениого кольца, может быть получена методом молекуляр 1Ых орбит в приближении Хюккеля в форме линейной комбинации Фj (ЛКАО МО) Ф - дается уравнением (10) [c.191]

В табл. 3 приведены коэффициенты с г молекулярных орбит Фу, принадлежащих уровням Е , полученные при расчете методом ЛКАО МО в приближении Хюккеля (см. табл. 2). Эти коэффициенты в свою очередь могут быть использованы при расчете методом возмущений замещенных азуленов, как это будет показано в разделах 1У-2-А и У-1. [c.197]

Значения были получены следующим образом. Модель (а) рассчитано методом ЛКАО МО в приближении Хюккеля, согласно уравнению (14), из коэффициентов, приведенных в табл. 3 [31, 42] модель (б) то же, что и (а), но резонансный интеграл 3д уменьщен до 0,8 р [166, 168] модель (в) рассчитано, согласно приближению ССП ЛКАО МО [91, 92] модель (Г) рассчитано методом ВС, согласно Полингу [51, 166]. [c.199]

Впервые метод ЛКАО в приближении Хюккеля был применен Блайхолдером [61] для качественного объяснения возможности существования в спектре поверхностного хемосорбционного комплекса металл—СО нескольких полос поглощения, зависимости их положения от заполнения и обработки поверхности газами. В дальнейшем этот метод был распространен на анализ хемосорбционных комплексов СО, H N, С2Н4 и других ненасыщенных соединений на металлах [62, 63]. При таком рассмотрении принималось во внимание только изменение в системе я-связей адсорбционного комплекса. Было установлено [62], что наибольшей стабильностью я-электронной системы обладают поверхностные адсорбционные комплексы с СО, а наименьшей — с С2Н4. [c.52]

Обнаружена значительная разница энергий в ожидаемом направлении, но справедливости ради следует отметить, что эта разница, по-видимому, значительно завышена. Разница двух расчетов ползгчена исключительно вследствие того, что р,, = О в расчете гипотетического диена. Но нет сомнений, что Р значительно выше в расчете бутадиена. Положим р о равным р б и р , но р , должен быть несколько понижен, учитывая длину центральной связи С—С по сравнению с длиной конечных С—С-связей. Это повысит вычисленную я-электронную энергию бутадиена и, соответственно, понизит энергию делокализации. Кроме того, из весьма низкой симметрии молекулы бутадиена ясно, что волновые функции, перечисленные на стр. 85, или уравнения (239)—(242) не могут быть вполне точными коэффициенты при фд и не должны быть идентичны по абсолютной величине коэффициентам при тр , и 1]) . Это является результатом использования лишь одного значения для а и одного для р. Таким образом, для гипотетической молекулы волновая функция имеет не оптимальную форму и вычисленная энергия, по-видимому, слишком высока. Очевидно, значительная доля величины, называемой энергией делокализации, может оказаться в пределах ошибки приближения Хюккеля. К сожалению, метод Хюккеля меньше всего применим к ациклическим я-электронным системам. Указанные трудности не имеют большого значения в ароматических молекулах, а в высокосимметричной молекуле бензола не встречаются вообще. (В бензоле действительно имеется только одно значение а и, если пренебречь взаимодействием между не соседними орбиталями, — то только одно значение Р), [c.86]

Упрощенные методы, упомянутые выше, мы предлагаем называть ЛКАО-ХМО (молекулярная орбиталь Хюккеля), ЛКВО-ХМО и ЛКСО-ХМО соответственно, поскольку сходный метод, в котором в качестве берут 2/)л-атомные орбитали углерода, был введен ранее в п-электронном приближении Хюккелем. Первые два из указанных методов при условии соответствующей параметризации в основном эквивалентны. [c.64]

Ясно, что основной причиной расщепления лиаии, дающей зависимость экспериментальных значений энергии возбу>Адения от энергий переходов N - Уь рассчитанных по Хюккелю, не может являться неучет различия в длинах связей в классическом приближении Хюккеля. Очевидно производные катиона тропилия и аниона пентадиенила имеют очень сходные свойства, несмотря па различие длин связей у этих веществ, хотя при количественных оценках энергии возбуждения и необходимо учитывать различия в длинах связей. Для производных фульвена и гептафульвена теоретические предсказания по методу ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в пренебрежении различиями в длинах связей не согласуются с экспериментальными результатами. Линия зависимости энергий возбуждения / -пере-ходов по Паризеру — Парру от энергий возбуждения переходов N VI по Хюккелю идет для производных фульвена и гептафульвена очень круто, как и в случае линейных полиенов. [c.186]

Если необходимо рассмотрение, выходящее за рамки приближения Хюккеля, то мы можем вернуться к антисимметризованно-му выражению (3) и с помощью метода Хартри — Фока получить более точные сведения о занятых одноэлектронных уровнях. [c.65]

УФ-спектры бензоксазолинона, М-метил- и Ы-этилбензокса-золинонов, 2-метокси- и 2-этоксибензоксазолов практически не отличимы и характеризуются максимумом поглошения в области 5 280 нм [12, 116, 167—172]. Введение в ядро бензоксазолинона таких заместителей, как СНз, С1 или МОг-группы, вызывает незначительный сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область спектра причем эффект нарастает в порядке 5-СНз<5-С1<6-С1<5-1МН2<6-ЫН2. Расчеты МО в приближении Хюккеля показывают, что электронодонорные заместители понижают энергию связывающих орбиталей. Вычисленные значения энергии делокализации удовлетворительно коррелируют с экспериментально найденными величинами. Ионизация (1) в щелочной среде приводит к смещению поглощения в длинноволновую область [169]. Ввиду близости максимумов поглощения в УФ-спектрах бензоксазолинона и производных его возможных таутомерных форм, этот метод дает мало информации для установления строения соединений данного класса. [c.76]

В 1960 г. К. Фукуи с сотр. [305] нрименп.л модификацию метода молекулярных орбит, аналогичную приближению Хюккеля, по с введением ряда допущений, для одного из первых в истории квантовой химии органических соединений расчета о-электронной плотности алифатических углеводородов различного строения и радикалов в реакциях тина [c.124]

В 50-х годах метод валентных связей стал уступать место методу молекулярных орбиталей (МО) и практически сошел со сцены. Клементи объясняет, почему именно Дело в том, что применение этого метода для рассмотрения достаточно сложных систем с учетом всех электронов совершенно невозможно, несмотря на применение скоростных методов расчета [107, с. 355]. Еще в большей степени сказанное можно отнести к в высшей степени грубому rudest) варианту метода валентных связей —к теории резонанса в ее количественном аспекте. Попытки использовать теорию резонанса в наши ДНИ следует рассматривать лишь как печальный анахронизм , — заключает Дьюар [108, с. 308]. Тем не менее, поскольку в основе теории резонанса лежит функциональная модель, в какой-то степени способная служить в качестве познавательного инструмента, теорию резонанса можно применять, как показывает Херндон [109], для расчетов при использовании даже одних кекулевских структур при этом результаты в некоторых случаях не- будут уступать полученным методом МО в приближении Хюккеля. [c.90]

В приближении Хюккеля величиной, которая должна соответствовать вертикальной ЭР, является энергия делокализа-ции (ЕД). Она представляет собой разность между вычисленной методом МОХ я-энергией системы и л-энергией двойных связей в кекулевской структуре, вклад каждой из которых приравнивается к зх-энергии молекулы этилена (2 ). Так как я-энер-ГИЯ бензола, вычисленная методом МОХ, равна 8р, а л-энер-гия циклогексатриена равна я-энергии трех молекул этилена (бр), ЭД бензола составляет 2р значения ЭД некоторых других углеводородов приведены в табл. 1.4. [c.35]

Об основных идеях метода. молекулярных орбит шла речь в главе V. Как там было сказано, молекулярная орбита электрона—это волновая функция, описывающая движение электрона, локализованного не в одной связи, а движущегося в поле какой-то грушпы ядер, экранированных друтими электронами. В органической химии этот метод был применен в первую очередь для изучения поведения л-электронов. Такие электроны, в силу своих свойств получившие у Леннард-Джонса также название подвижных (mobile) электронов, имеют сходство с электронами проводимости в металле. Прообразом для приближенного. метода, разработанного Хюккелем, как раз и послужила работа Блоха [2] по электронной проводимости в металлах. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология