Полиэтилен частоты колебаний

НОМ путем каталитической полимеризации.) Однако полиэтилен, полученный полимеризацией этилена при высоком давлении, дает дополнительный пик при 1379 см (7,25 мк), показанный на рис. 27. Данная частота характерна для симметричных ножничных колебаний СНд-групп. Найдено, что во всех насыщенных жидких углеводородах такая частота соответствует точно 1379 Эта полоса опознается по уменьшению ее интенсивности (по сравнению с интенсивностью полос, соответствующих колебаниям-СНг Групп), происходящему с увеличением длины цепи нормальных углеводородов, т. е. с увеличением отношения числа СНг-групп к числу СНз-групп. Отсюда следует, что структура цепи полиэтилена не отвечает точно формуле [—СНз—СНа—] и полимер должен содержать также метильные группы. На основании измерений интенсивности полос, соответствующих колебаниям СНз-группы, заключили, что некоторые образцы полиэтилена содержат до 4,6 СНз-группы на 100 атомов углерода. Подобные-исследования, выполненные в другой части спектра полиэтилена, показали, что полимер содержит СН=СН2-группы с двойными связями (на это указывает наличие деформационных колебаний при 910 см , рассмотренных ранее поглощение в данной области исчезает при гидрировании полимера). [c.102]

Наиболее изученный полимер, полиэтилен, несмотря на дополнительные сложности, исследован, по-видимому, лучше, чем одноатомные вещества — алмаз, графит и селен. Колебания решетки большинства других полимеров могут быть описаны лишь на уровне усложненного приближения Тарасова. Для полимеров, образованных только легкими атомами, колебания обладают настолько высокими частотами, что [c.225]

Для получения колебательного и вращательного спектров газообразного мономера НР измерения необходимо проводить при пониженном давлении и умеренной скорости подъема температуры (это обеспечивает полный распад молекул полимера). В качестве материалов для окон измерительных ячеек пригодны фторид кальция, хлорид серебра и полиэтилен. Характеристическая частота валентных колебаний мономера НР расположена при 3 мк вращательные линии находятся в длинноволновой области инфракрасного спектра. Весьма точные спектроскопические измерения были [c.55]

Продольные ультразвуковые колебания при частоте 2 Мгц были исследованы [111] на сополимерах полиэтилен — полипропилен в области температур от 210 до 350° К- Было найдено, что в случае смесей полиэтилена с полипропиленом максимумы потерь обнаруживаются при 213 и 318° К, характерные для чистых полиэтилена и полипропилена соответственно, причем величина потерь была пропорциональна концентрации соответствующего компонента в смеси. В случае же сополимеров максимум потерь наблюдается приблизительно при 280° К, причем высота максимума пропорциональна концентрации пропилена в интервале концентраций от О до 40%. Кроме того, при температурах ниже этого максимума потерь в сополимерах с меньшим содержанием пропилена существуют подъемы на графике зависимости потерь от температуры. [c.370]

Согласно (11.83), максимальная частота является частотой колебания гармонического осциллятора с константой упругости пружины 2Р и массами гп1 = = М. При р = 2,3-Н/м, что, согласно данным Та-суми, Шиманаучи, Миазавы (1962), соответствует С—С-связи в полиэтилене, и ЛГ = 23,4-10" г, что равно массе СИг-группы, максимальная частота Штах = 2,0-10 С и соответственно шах = 3,2-10 с". [c.76]

Основным материалом из полиолефинов, который используют в кабельной промышленности, является полиэтилен. Однако большинство марок полиэтилена относят к сгораемым. Сейчас остро стоит вопрос о придании огнестойкости полиэтилену и другим поли-олефинам [114], хотя промышленность и выпускает самозатухающий полиэтилен. Снижают горючесть полиэтилена введением в его композиции хлорированного парафина и окиси сурьмы. Электрическая прочность сямозатухаюшего полиэтилена равна 40 кВ/мм при диэлектрической проницаемости, равной 2,5, и тангенсе угла диэлектрических потерь при 10 Гц — 0,001, причем эти значения мало меняются с изменением температуры и частоты колебаний. В связи с тем что физико-механические свойства самозатухаю-щего полиэтилена ниже, чем обычного, а допустимая температура эксплуатации не превышает 70 °С, рекомендуют [115] применять радиационное модифицирование полиэтилена. Из-за образования сшивок в полиэтилене после облучения увеличивается плотность материала, что приводит к повышению термо- и огнестойкости, а также электрической прочности [112, с. 128, 190]. [c.96]

Была исследована эффективность колонки с полиэтиленом при различном содержании неподвижной фячы. Неподвижную фазупентадекан — наносили на полиэтилен в растворе диэтилового эфира. Сначала колонка заполнялась при помощи вибратора с частотой колебаний 50 гц. При этом мелкие комочки носителя дробились и достигалась необходимая однородность заполнения. Окончательное уплотнение носителя осуществлялось резкими, но не сильными ударами по колонке. [c.32]

Полимерные цепи могут содержать также примерные группы разного происхождения. Например, в молекулах полиэтилена обнаруживают разветвления с концевыми СНз-группами. Их число зависит от метода полимеризации. Так, в полиэтилене низкой плотности на 100 атомов углерода приходится 2—3 группы СНд, а в полиэтилене высокой плотности — примерно 0,3 группы [42]. Частоты колебаний СНд-грзщп близки к частотам колебаний СНа-групп (2959 и 2874 см — валентные и 1456 и 1378 см — деформационные). Кроме СНд-групп в полиэтилене возможно присутствие некоторого числа групп разного типа со связями С=С и С=0 [42]. Эти группы в молекулах полимера могут появиться в процессе полимеризации или обра-, зоваться в результате деструктивных и окислительных процессов при его переработке [43]. [c.30]

Количественные результаты по кинетике рекомбинации радикальных пар в полимерах очень ограниченны. Можно отметить лишь работу [13], в которой исследованы пapы в у-облученном полиэтилене низкого давления. В интервале температур 85— 110 К предэкспоненциальный множитель имеет нормальное значение 10 с , Е =5,7 ккал/моль, ккал/моль-, при температурах 170—250 К ш5п=6,5 ккал/моль, =11 ккал/моль. Эти результаты показывают, что рекомбинация пары является мономолекулярным процессом, константа скорости которого имеет нормальный предэкспонент, равный частоте колебаний или ориентационных качаний небольших участков макромолекул, а потенциальный барьер определяется энергетикой перемещения или переориентации этих участков. Другими словами, кинетика рекомбинации управляется маломасштабной молекулярной динамикой твердого полимера, а распределение пар по энергиям активации обусловлено структурно-физической микронеоднородностью локального окружения. [c.70]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Изотопное замещение приводит к сдвигу частоты валентного колебания, очень близкому к расчетному. Хорошо разработанной методикой изучения колебаний, связанных с атомом водорода, является его замещение на дейтерий. Для чисто валентного нормального колебания атома водорода, связанного с бесконечной массой, при замещении на дейтерий можно ожидать сдвига частоты в /2 = 1,414 раз, но в реальной молекуле величина смещения зависит от типа нормального колебания. Кримм [161, 162], например, показал, что при замещении дейтерием в изолированной группе СН2 для различных типов нормальных колебаний частотный сдвиг происходит в следующих отношениях валентное симметричное колебание СН2 в 1,379 раза, маятниковое СН2 в 1,379 раза, валентное асимметричное СН2 в 1,349 раза, плоскостное деформащюнное СН2 в 1,349 раза, веерное СН2 в 1,323 раза, крутильное СН2 в 1,414 раза. Там, где нормальные колебания различных типов взаимодействуют друг с другом, как в полиэтилене, эти числа не получаются точно такими, но их относительные величины расположены в том же порядке. [c.156]

Полагая энергию связи С—С и отвечающую ей частоту собственных колебаний в полиэтилене такими же, как в этане [66], рассчитывают теоретическую прочность полиэтилена стс-с, которая оказывается равной сгс-с = 6-10"" дин/связь. Экспериментальным путем найдено, что стс с = 5,7-10 дин/связь. [c.51]

О Рейли и Караш (1966) подчеркнули, что более высокую теплоемкость полипропилена не удается объяснить на основе лишь дополнительного вклада от вращения метильной группы. Расчет нормальных колебаний изолированной бесконечной спиральной цепи изотактического полипропилена в соответствии с данными исследований инфракрасного спектра был проведен Миазавой (1964). Ему удалось определить частоты всех активных в инфракрасной области колебаний. В табл. III. И суммированы частоты оптических колебаний, активных в инфракрасной области. Дополнительно в ней приведены также семь низкочастотных типов колебаний, возникающих от С—СНг—С- и С—СНСНз—С-деформационных и крутильных колебаний, два ножничных типа колебаний С—СНз и вращения С—СНз. Три последних типа колебаний являются дополнительными по сравнению с колебаниями, характерными для полиэтилена. Сравнение данных табл. III. 11 со спектром полиэтилена, представленным на рис. III. 14, показывает, что число С—Н-валентных колебаний увеличилось с 4 до 6. Однако, поскольку для полипропилена их 0-температуры лежат выше 400 К от них, можно ожидать лишь незначительного вклада в теплоемкость ниже 400 К. Так же как и для полиэтилена, маятниковые колебания СНг-группы и С—С-валентные колебания находятся в области 1100... 1600 К. Дополнительными типами колебаний в полипропилене являются С—СНз-валентные колебания и маятниковые СН-ко-лебания. Веерные, ножничные и крутильные колебания в полиэтилене могут быть сравнимы с теми же колебаниями в полипропилене. Однако в полипропилене возникают еще 3 колебания вследствие наличия СНз-деформационных колебаний. Оценка разности теплоемкостей Ср — v, вклада оптических колебаний, перечисленных в табл. III. 11, и оставшихся низкочастотных колебаний в теплоемкость приведена в табл. III. 12. [c.175]

В полибутене-1 метильная группа полипропилена замещена на этильную группу, так что повторяющимся звеном является СН2СНС2Н5 молекулярного веса 56,11. Можно ожидать, что введение дополнительной СНг-группы приведет к возникновению следующих дополнительных типов колебаний двух С—Н-валентных колебаний, не представляющих важности для теплоемкости четырех С—Н-деформационных колебаний, близких по частотам к крутильным, веерным, маятниковым и ножничным колебаниям в полиэтилене одного С—С-валентного колебания и двух низкочастотных колебаний, одно из которых должно представлять собой заторможенный ротатор. Оценка теплоемкости в интервале температур 50... 200 К показывает, что она должна быть равна сумме [c.177]

Анализ ранних данных по теплоемкости политетрафторэтилена был проведен Старкуэзером (1960). В температурном интервале от 15 до 75 К он использовал частотный спектр Стокмейера и Хечта (см. рис. 111.15,6) с максимальной частотой 8,3-10 2 Гц. Использованное число вибраторов было 2,83, в противоположность полиэтилену, в котором число скелетных колебаний близко к 2. Более детальный анализ был проведен Готлибом и Сочава (1962). Они сравнили политетрафторэтилен с полиэтиленом в предположении, что оба эти полимера обладают плоской зигзагообразной конформацией цепей. Для полиэтилена в температурном интервале [c.205]

Активные колебания поливинилиденхлорида в инфракрасной области известны [см. Кримм (1960) и Миазава и Идегу-чи (1965)]. В табл. III. 29 приведены частоты, соответствующие I2- и СНг-колебаниям. Колебания СНг-группы практически такие же, как и соответствующие колебания в полиэтилене, в то время как колебания ССЬ-группы настолько смещены, что они перекрываются со скелетными колебаниями. Оценка вклада в теплоемкость колебаний ССЬ-группы в соответствии с приведенными 0-температурами приводит к скелетным колебаниям, близким к колебаниям политетрафторэтилена (рис. III.21), с 01-температурой для 4 вибраторов. [c.217]

Обнаружение ангидридами и перекисями (см. ниже) двух карбонильных частот представляет собой любопытную загадку, на которую до сих пор еше нет точного ответа. Обычным и наиболее вероятным объяснением является то, что при взаимодействии колебаний двух карбонильных групп происходит резонансное расщепление. Однако прг этом объяснении остается неясным, почему низщая из двух карбонильных частот во многих случаях имеет приблизи тельно то же значение, что и частота соответствующих слож ных эфиров и лактонов, н почему в отдельных случаях у ан гидридов жирных кислот с длинной цепью, растворенных в полиэтилене, появляется только одна полоса поглощения, имеющая меньшую частоту (1757 лГ ) со слабыми плечами при еще более низких частотах [2Э]. [c.183]

Так, стеарат кальция (см. рис. 21) обычно обнаруживается по появлению двух полос — при 1540 и 1580 см.- которые относят к валентным колебаниям связи С = 0 и к группе С00 , Стеараты других металлов могут давать полосы поглощения при несколько иных частотах зз. Добавки эфирного типа определяются по появлению полос при 1/40 и 1260 см характерных соответственно для связей С = С и С—О. Моностеарат полиэтиленгл иколя идентифицируется по полосе при 1110 см относимой к эфирной группе. Концентрация вводимых в полиэтилен антиоксидантов обычно слишком мала, чтобы по инфракрасному спектру можно было обнаружить их присутствие. [c.329]

ИК-спектры облученных полимеров типа сложных полиэфиров, полистиролов и целлофанов рассмотрены в работе [2122]. Исследованы [2123] ИК-спектры сложных полиэфиров в области валентных колебаний группы С—О—К. Проведено [2124—2126] отнесение линий ИКС и спектров КР линейных алифатических полиэфиров с учетом влияния сложноэфирных и СНг-групп. На основании данных ИК-спектроскопии [2127] дано объяснение существованию а- и -форм кристаллического полиэтилен-гликольадипината. ИК-спектроскопию использовали [2128] для изучения химической структуры отвержденных под действием радиации полиэфирных смол. Для определения состава смесей хлопка со сложным полиэфиром проводили измерения на частоте 1725 см , которая соответствует валентным колебаниям С = 0-группы сложного полиэфира [2129]. Методом ИК-спектроскопии определено [2130] содержание масла в о-фталевых полиэфирных смолах, модифицированных маслом. [c.430]

Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо и достаточно знать полосы поглощения характерных групп звена макромолекул. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (син-диотактический полипропилен, полиакрилонитрил), либо включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). [Три анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа молекуле полимера или мономера. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —СИ2— В молекуле СИ2С12 для нее характерны три характеристических колебания — два валентных в интервале частот 2940 — 2915 и 2885 — 2860 см и одно ножничное деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см-. В полимерной молекуле, содержащей группы —СНг—, следует ожидать шесть характеристических колебаний удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом параллельно и перпендикулярно оси цепи. В табл. 12.1 приведены длины волн сильных полос поглощения, различных функциональных групп. [c.229]

Для определения положения короткоцепных разветвлений в полиэтилене были исследованы модельные системы, представляющие собой поли.меры, полученные из разветвленных олефинов с помощью катализаторов Циглера — Натта [608]. Оказалось, что частоты маятниковых колебаний для твердых полимеров и жидких углеводородов сравнимы между собой. Было также подтверждено отнесение полосы при 770 см к поглощению этпльной группы. Полосу же при 740 см , в отличие от вывода, сделанного в работе [1841], отнесли к поглощению н-пропила. К поглощению бу-тнльной группы отнесли полосу при 724 см , что совпадает с полосой поглощения н-пентила, н-гексила, а также длинных цепей из СНг-групп. Указано также [1841], что полосы, связанные с разветвлениями, по-разному проявляются в спектрах твердых частично кристаллических полимерных углеводородов и соответствующих им низкомолекулярных жидкостей. [c.201]

Фильберт с сотр. [44] подробно исследовали смеси изотактического полипропилена с полиэтиленом низкого давления. Содержание полипропилена варьировалось от 5 до 25%. Кривые дифференциально-термического анализа имели два пика, соответствующих эндотермическим эффектам при температурах плавления индивидуальных полимеров. Степень кристалличности полипропилена, определяемая по спектральным данным (по полосам поглощения 845 смг и 1170 см ), в присутствии полиэтилена не изменялась. Коэффициент поглощения при частотах, связанных с маятниковыми колебаниями метиленовых групп полиэтилена (полоса поглощения 731 см ), оказался не зависящим от соотношения компонентов смеси. Эти факты объяснены несовместимостью полипропилена с полиэтиленом и раздельной их кристаллизацией в смеси. Отклонения от аддитивности плотностей и теплоемкостей смесей, которые ранее [22] интерпретирова.лись в пользу представления о совместимости полипропилена и полиэтилена, авторами работы [44] связываются с возможностью образования смешанных сферолитов, включающих более мелкие кристаллические образования и полиэтилена и полипропилена. Таким образом, отрицается совместимость на молекулярном уровне и признается возможность совмещения на надмолекулярном уровне. [c.118]

Эффект комбинационного рассеяния света наблюдается при облучении молекулы светом с частотой v, когда часть света излучается с измененной частотой Sv. Изменение частоты связано с колебательными частотами молекулы. Нормальное колебание в молекуле активно в КР-спектре, если оно сопровождается изменением электрической поляризации. Комбинационное рассе-яние широко не используется при изучении полимеров большей частью из-за экспериментальных трудностей, хотя этот метод и дал важную информацию о колебаниях в полиэтилене и некоторых других полимерах. Важность этого метода состоит в том, что колебания, которые не активны в инфракрасных спектрах, часто бывают активны в КР-спектрах. Метод комбинационного рассеяния в этой главе детально не рассматривается. Проявлению комбинационного рассеяния в полимерах посвящена работа Нильсена [100] и более поздняя — Мацуи и сотр. [87]. [c.68]

Фильберт с сотрудниками [44, с. 82] подробно исследовали смеси изотактического полипропилена с полиэтиленом низкого давления. Содержание полипропилена варьировалось от 5 до 25%. Кривые дифференциально-термического анализа имели два пика, соответствующих эндотермическим эффектам при температурах плавления каждого из полимеров. Степень кристалличности полипропилена, определяемая по спектральным данным (по полосам поглощения 845 и 1170 см" ), в присутствии полиэтилена не изменялась. Коэффициент поглощения при частотах, связанных с маятниковыми колебаниями метиленовых групп полиэтилена (полоса поглощения 731 см ), оказался не зависящим от соотношения компонентов смеси. Эти факты объяснены несовместимостью полипропилена с полиэтиленом и раздельной их кристаллизацией в смеси. Отклонения от аддитивности плотностей и теплоемкостей смесей, которые ранее [22] интерпретировались в пользу представления о совместимости полипропилена и полиэтилена, авторами работы [44] связы- [c.150]

Полагая энергию связи С—С и отвечающую ей частоту собственных колебаний в полиэтилене такими же, как в этане , можно рассчитать теоретическую прочность полиэтилена ос с, которая оказывается равной [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология