Винилацетат изучение методом

В настоящее время разработан метод [23], согласно которому получают путем изучения реакции в нестационарном состоянии. Было произведено сравнение значений констант скоростей полимеризации винилацетата, полученных различными методами [24]. [c.200]

Изучение микроструктуры сополимеров этилена методом ЯМР. VI. Спектры ЯМР С сополимеров этилена с винилацетатом. —Wu Т. К., [c.445]

Омельченко [26] применено осциллополярографическое определение метилметакрилата и акрилонитрила для изучения их полимеризации при 64 и 100° С. С использованием метода амперометрического титрования проводилось изучение кинетики омыления винилацетата [28]. [c.169]

Вопросы фракционирования сополимеров винилхлорида с винилацетатом методом осадительной хроматографии при помощи таких систем осадитель — растворитель, как ацетон — метанол, ацетон — гептан, тетрагидрофуран — вода и тетрагидрофуран, были рассмотрены в работе [1624]. Для изучения молекулярно-массового распределения в сополимерах винилацетата с винилхлоридом использовали [1625] гель-проникающую хроматографию. Факторы, влияющие на сродство сополимера винилацетата с винилхлоридом к иоду, были рассмотрены в работе [1626]. [c.333]

При изучении кинетики омыления винилацетата был использован метод амперометрического титрования [79]. Этот же метод был применен и для определения хлора в сополимерах винилхлорида после сожжения их в кислороде [80]. Ошибка при определении хлора этим методом не превышает 0,5%. [c.59]

Проведение полимеризации в адиабатических условиях позволяет определять кинетические параметры процесса измерением температуры исследуемой системы или каких-либо физико-химических характеристик, зависящих от температуры (объем, электропроводность и т. д.). Одним из относительно простых методов определения времени жизни свободных радикалов является метод адиабатической дилатометрии, примененный Бенгоу [54, 55] для изучения нестационарной кинетики полимеризации винилацетата и метилметакрилата. [c.167]

Иногда в систему вводят специальные вещества, способные под действием света распадаться с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ — фотоинициаторов, или сенсибилизаторов, используются перекиси, азосоединения, диазосоединения (диазоаминобензол), ке-тоны (ацетон, бензоин) и др. Эти соединения сильнее поглощают свет ь ультрафиолетовой области, чем мономеры, и фотодиссоциация этих веществ на радикалы протекает с высоким квантовым выходом. Поэтому введение фотоинициаторов даже в небольших количествах значительно увеличивает скорость фотоинициирования для тех мономеров, для которых вероятность прямого фотОинициирования невелика (изопрен, стирол, винилацетат). Метод фотоинициирования в настоящее время в промышленности не применяется, тогда как в. лабораторной практике им пользуются при изучении некоторых закономерностей радикальной полимеризации. [c.131]

Сополимеры представляют собой интересный объект для изучения методом ЯМР высокого разрешения . Как правило, если нет сильного перекрытия пиков, по спектру можно определить состав сополимера, а в ряде случаев удается выяснить и строение цепи. За последние годы изучали сополимеры акрилонитрила со стиролом акрилонитрила с этилакрилатом а-алкилакрилони-трилов , бутадиена со стиролом , бутадиена с 2-фенилбу-тадиеном бутилакрилата с метилметакрилатом винилацетата [c.402]

Штокмейер, применив к изучению системы, состоящей из винилацетата и бензола, метод меченых атомов, нашел, что на полимерную цепь в полимере приходится 20 молекул бензола он высказал предположение, что при этом может происходить также и реакция сополимеризации (см. ниже) [141]. Фактически же вся проблема об атаке радикалов на ароматические системы в настоящее время является невыяснешшм разделом химии радикалов. [c.126]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

Впервые вискозиметрический метод был применен к стиролу [7], причем для констант скоростей были получены значения, хорошо согласующиеся со значениями, определеиными для этого мономера другими методами. Этот метод был также использован при изучении винилацетата [8], п-метокси-стирола [И], метилметакрилата [1] и 4-винилииридина [9]. Во [c.55]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

Неинициированная полимеризация. Одна из главных трудностей, возникающих при изучении этого мономера, состоит в том, что образцы мономера, использованные различными исследователями, в зависимости от метода очистки сильно различаются, например, по характеру ультрафиолетового спектра поглощения [73]. В первых кинетических работах, посвященных полимеризации винилацетата, обычно наблюдались большие индукционные периоды, что было связано с присутствием следов случайных ингибиторов, которые трудно удалить обычными методами очистки [101]. Только подвергнув очищенный материал предварительной частичной полимеризации, можно получить мономер, дающий воспроизводимые скорости без индукционных периодов. По той же самой причине некоторые особенности, наблюдавшиеся в ранних исследованиях термической полимеризации, были, несомненно, связаны с неполной очисткой, и Катбертсон, Джи и Ридел [102] предположили, что термическая полимеризация инициируется перекисными инициаторами, образующимися из микроколичеств альдегида, остававшегося в мономере. Моно- [c.109]

Гель-эффект. При обычных температурах инициированная полимеризация винилацетата характеризуется заметным ускорением при увеличении глубины превращения. Изучение фотосенсибилизированной полимеризации в массе методом термопары [80, 112] (см. стр. 49) вплоть до глубины превращения 75% позволило определить константы скорости реакций роста и обрыва на различных стадиях полимеризации. Установлено, что средняя продолжительность жизни полимерных радикалов увеличивается в ходе полимеризации. Это является результатом заметного и непрерывного уменьшения с самого начала реакции. Вплоть до глубины превращения 50% кр медленно растет (что может быть связано с изменением активности), а затем быстро падает. Энергии активации процессов обрыва и роста резко возрастают на последних стадиях полимеризации и, наконец, становятся равными приблизительно 15 ккал1моль это значение, вероятно, соответствует температурному коэффициенту чисто физических трансляционных процессов. В системах, подобных этой, точные соотношения между активностями и концентрациями неизвестны и, следовательно, полученные значения констант скоростей до некоторой степени неопределенны , однако маловероятно, чтобы это могло послужить источником заметных ошибок. Качественное рассмотрение результатов, подтверждающих правильность такой интерпретации, было дано при обсуждении гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата. [c.111]

Математическая обработка данных, полученных при изучении сшивания в этих системах довольно сложна, если не пользоваться упрощающими допущениями. Фокс и Греч [35] дали примерный анализ кинетики привитой иолимеризации и сделали вывод, что, наиболее вероятно, гелеобразование при привитой сополимеризации происходит в случае применения стирола. (Этот вывод основан только на известных кинетических константах во всех случаях принимается обрыв в результате соединения радикалов.) Предполагалось также, что возможно гелеобразование путем передачи цепи при гомополимеризации в массе метилакрилата и винилацетата этот вывод, конечно, неверен, если обрыв происходит только путем диспропорционирования. Бемфорд и Томпа [14] предприняли тщательное изучение простой привитой по,тимеризации. Схема реакций такая же, как (7.1) (при 8 = 0) и (7.11) с обрывом в результате соединения радикалов было принято, что концентрация мономера остается постоянной и что в начале реакции полимера нет. Описанным методом были рассчитаны некоторые моменты молекулярно-весового распределения. По-видимому, Qo и QJ остаются конечными при всех условиях, а моменты высшего порядка содержат множитель [c.343]

Саморазветвление в процессе полимеризации виниловых мономеров изучено лшаь для небольшого числа полимеров. Наиболее детально из мономеров исследован винилацетат, вероятно, вследствие выраженной его склонности к разветвлению по сравнению с другими виниловыми мономерами. Как и в случае полиэтилена, многие методы, использованные для определения степени разветвленности, основываются на измерении молекулярного веса и вязкостей растворов. Спектроскопический анализ не дает желаемых 1)езультатов при изучении виниловых полимеров, так как при их получении не характерны интенсивные реакции передачи цепи, как это имеет место при синтезе полиэтилена. Кинетические исследования весьма эффективны в этих случаях, так как позволяют определять наличие реакции передачи цепи, протекающей даже в незначительной степени. [c.252]

При получении высших виниловых эфиров путем ацидолиза с применением жирных кислот с длинной цепью и винилацетата можно широко использовать метод газовой хроматографии. При изучении кинетики реакций было обнаружено образование побочных продуктов, в том числе этилидендиацетата и этиленгли-кольдиацетата. [c.519]

При пропускании смеси вини.тацетата с уксусной кислотой (N2 СП3СООН ВА = 14 1 1) до-230° С образуется в основном только ацетон и СОз- В этих условиях винилацетат практически не разлагается до 230° С (рис. 2). Это можно объяснить большей адсорбционной способностью уксусной кислоты по сравнению с винилацетатом, о чем свидетельствуют данные, полученные нами по изучению адсорбции хроматографическим методом. [c.217]

В настоящей главе были сформулированы некоторые общие закономерности бифазной полимеризации и рассчитаны для нее МВР, получающиеся при обрыве цепи диспропорционированием и рекомбинацией. Приложение этих расчетов к исследованию полимеризации акрилонитрила и винилацетата в водной дисперсии позволяет сразу объяснить ряд кажущихся аномалий, обнаруживаемых при изучении этих процессов обычными кинетическими методами. Все они оказываются обусловлены тем, что полимеризация в водной дисперсии (как бы она ни планировалась — в виде полимеризации в растворе, бисерной или эмульсионной) неминуемо вырождается в суспензионную полимеризацию частично водорастворимого мономера, т. е. типично бифазный процесс. Этот процесс характеризуется гомофазным инициированием, в результате которого цепочки начинают рост в воде, но затем большая часть их захватывается частицами образовавшейся на ранней стадии суспензии и заканчивает рост уже в существенно иных условиях. Так как акрилонитрил лучше растворим, чем винилацетат, влияние гетерофазности сказывается на его результирующем МВР в большей степени, чем на МВР поливинилацетата. Однако в обоих случаях получаются широкие распределения с двумя или тремя максимумами это проиллюстрировано на целом ряде экспериментальных МВР. Прямым доказательством гетерофазного характера полимеризации этих мономеров в водной дисперсии служит сравнение соответствующих МВР с распределениями для тех же полимеров, полученных в существенно гомофазных условиях, т. е. полимеризацией в блоке или истинном растворе. [c.242]

Полярографическое определение различных диэфиров малеи-нрвой кислоты описано Акимовым, Бусевым и др. [157]. В работе fl68] полярографический метод был применен для изучения реакции сополимеризации малеинового ангидрида со стиролом и с ви-нилацетатом. В первом случае частично заполимеризованный продукт кипятился с водным буферным раствором (рН=3) до полной 1 ептизации, после чего проводилось полярографическое определение малеиновой кислоты по калибровочной кривой, которая строилась по растворам, содержащим определенные количества полимера. Во втором случае определению малеиновой кислоты не мешало присутствие винилацетата. Однако определят полярографически винилацетат, по мнению авторов [158], не представляется возможным. В связи с этим рекомендуется проводить определение суммы компонентов методом ацидиметрического титрования и количество винилацетата рассчитывать по разности. Ошибка определения 3 отн.%. [c.102]

До последнего времени имелось крайне мало работ, в которых полярографический метод применялся для исследования процессов сополимеризации [19,27]. В последние годы к вопросу изучения реакции сополимеризации с помошью полярографии интерес значительно возрос. Сополимеризацию метилакрилата с винилацетатом изучали Шур, Ляликов и Филимонова [32]. На основании результатов полярографических исследований авторы показали, что метилакрилат в указанной системе реагирует значительно быстрее винилацетата. Это находится в полном соответствии с обычно наблюдаемой малой активностью винилацетата в реакциях сополимеризации [33]. Вычисленные на основании полярографических данных константы сополимеризации для этих мономеров [32] практически совпадают с литературными данными [34]. Шаповал и Кладкевич [65] использовали полярографический метод определения метилметакрилата и стирола для контроля отверждения стеклопластиков. В частности, в ряде наших работ [64, 66 и др.] этим методом было изучено несколько систем мономеров. [c.175]

Большое влияние на свойства сополимера оказывает микроструктура цепи, которая определяется способом получения сополимера. Экспериментальное изучение микроструктуры сополимеров достаточно сложно. В последнее время с успехом применяется метод ЯМР-спектроскопия высокого разрешения. Для некоторых сополимеров оказались эффективными химические методы. Используют, например, образование лак-тонов при гидролизе сополимеров винилацетата с акриловой кислотой, дехлорирование цинком сополимеров винилхлорида, реакции циклизации в процессе термодеструкции сополимеров метилметакрилата с винил-хлоридом [1]. В настоящей работе предпринята попытка определения микроструктуры сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой посредством определения продуктов реакции функциональных групп. [c.68]

Термогравиметрическим методом в атмосфере азота изучен термораспад сополимеров ВХ с этиленом, пропиленом, винилацетатом, цетилвиниловым эфиром, октилакрилатом,. диоктилфумаратом, винилиденхлоридом [691]. Наибольшей термостойкостью обладает сополимер ВХ с пропиленом. [c.438]

Второй этап гигиенической оценки полимерных матердалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, заключается в санитарно-химическом исследовании, целью которого является расшифровка и идентификация низкомолекулярных веществ, выделяющихся из полимерных материалов в пищевые продукты или модельные растворы, а также установление количественных закономерностей их выделения. Поскольку методов анализа низкомоле-кулярных веществ в пищевых продуктах очень мало, исследования проводят на модельных растворах. Естественно, что в тех случаях, когда таюге методы разработаны, как, например, для стирола и винилацетата [6, с. 57 7, с. 62], предпочтение следует отдавать изучению миграции низкомолекулярных веществ непосредственно в пищевые продукты. Большая часть применяемых при таких исследованиях методов анализа приведена в инструкции [4, с. 8]. В самом общем виде применяемые методы анализа можно разделить на две большие группы. [c.205]

При увеличении степени конверсии число разветвлений (как гидролизуемых, так и негидролизуемых) увеличивается [15, 23—26]. Это наглядно иллюстрируется данными, полученными при изучении полимеризации винилацетата с перкисными инициаторами при 70 °С в бензольном растворе. В табл. 12.1 приведены числа мономерных звеньев в основной цепи, приходящихся на одну ветвь общего количества разветвлений и отдельно гидролизуемых разветвлений при проведении процесса непрерывным и периодическим методами. Одновременно с ростом степени конверсии мономера увеличивается и полидисперсность продукта [15], [c.173]

Очень высокая температура размягчения и нерастворимость чистого поливинилиденхлорида значительно снижают его техническую ценность. Однако эти свойства могут быть значительно улучшены путем сополимеризации. Из сополимеров наиболее известны сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом (смола типа саран ). Предложены также многие другие сополимеры винилиденхлорида, например с винилацетатом [115], акрилонитрилом [116], сложными аллиловыми эфирами [117], виниловыми простыми эфирами [118], метилакрилатом, метилметакрилатом [119] и стиролом [120]. В Германии во время войны для производства волокон применялись два сополимера винилиденхлорида сополимер с 13% винилхлорида и 2% акрилонитрила ( диурит ) и сополимер с 7,5% этилакрилата (П. Ц. 120). Оба сополимера получали эмульсионной полимеризацией в условиях, аналогичных описанным для поливинилхлорида. Как и в случае сополимеризации винилхлорида, для получения однородных по составу сополимеров винилиденхлорида необходимы специальные методы сополимеризации, поскольку скорости расходования мономеров различны. В системе винилиденхлорид—винилхлорид, изученной Рейнхардтом [109], более быстро полимеризующимся компонентом является винилиденхлорид. При сополимеризации винилиденхлорида со стиролом [120] быстрее расходуется [c.77]

Бенгоу и Мелвилом [51] для исследования полимеризации метилметакрилата до конверсии 35% был использован метод термопары. Пол енные результаты представлены в табл. 17. Бенгоу и Мелвпл использовали указанный метод также при изучении полимеризации винилацетата [52, 53]. Эти данные приведены в гл. I. [c.197]

Осн. работы посвящены изучению процессов получения фенолоаль-дегидных смол (с 1929), синтезу и изучению полимеров виниловых соед., в частности винилацетата, простых эфиров целлюлозы (1930— 1941), полимеризации и сополимеризации ненасыщенных соед. (1950—1960). Разработал (1945— 1950) метод произ-ва поливинило-вого спирта и его ацеталей. [c.447]