Бутадиен электронная структура

Схематически электронная структура тг-связей в бутадиене может быть представлена следующим образом [22] [c.38]

Для наглядности достаточно рассмотреть рис. 8, на котором схематически изображена электронная структура я-связей в бутадиене. Из рис. 8 следует, что в этой плоской молекуле перекрывание р-орбиты каждого из двух центральных атомов углерода (С2 и Сз) может [c.32]

ТОГО, чтобы сделать обоснованное предположение о тех взаимодействиях, которые являются главными источниками связывания. Тем не менее, как было показано при рассмотрении связи металл — я-аллильный лиганд можно в первом приближении выбрать те комбинации орбиталей металла и бутадиена (рис. 17), где перекрывание между орбиталями будет значительным. Интересно рассмотреть на основании метода МО некоторые предположения о характере связи бутадиен — металл, которые на рис. 18 представлены с помощью теории валентных связей. На этом рисунке структура А отражает тот случай, когда электроны локализованы так же, как в свободном бутадиене [5] структура Б показывает значительную локализацию электронов как на имеющей ст-характер связи металла с концевыми атомами углерода, так и на связи между Сз—Сз-ато-мами углерода диена. Структура Б была предложена на основании аномального вида спектров ПМР некоторых диеновых комплексов [15]. Структура В отражает полную делокализацию электронов бутадиена. Можно показать, что в рамках теории молекулярных орбиталей структура А означает, что основной вклад в образование связи с металлом вносят г]) - и особенно 1(з2-орбитали бутадиена, в то время как из структуры Б видно, что связывание АО металла и грз-МО лиганда также значительно. В структуре В все три орбитали бутадиена (1]31, г1)2 и г1)з) принимают одинаковое участие в образовании связи с металлом. [c.99]

Образовавшийся таким образом радикал присоединяется к бутадиену [стадия (3)1. Присоединение к одному из концов сопряженной системы предпочтительно, поскольку в этом случае образуется аллильный радикал, который, как известно, очень устойчив (разд. 6.21). Свободный аллильный радикал (как и аллильный карбониевый ион) можно представить двумя структурами, которые различаются только расположением электронов. [c.250]

В молекулах бутадиена и акролеина содержится по четыре я-электрона. Эти системы достаточно велики, чтобы на их примере можно было в полной мере продемонстрировать применение метода Хюккеля, но все же достаточно просты, чтобы можно было легко решить соответствующие уравнения. Кроме того, задачу о бутадиене можно упростить, используя свойства симметрии. Бутадиен имеет следующую структуру ст-связей [c.241]

Температура смешения ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука оказывает существенное влияние на распределение компонентов и образование высокоорганизованной структуры вулканизата, что наглядно видно при электронно-микроскопических исследованиях Повышение температуры от 155 до 183° С приводит к созданию единой, трудно разделимой полимерной фазы. При высоких температурах каучук структурируется и его совместимость с ПВХ ухудшается Соотношение ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука оказывает также существенное влияние. Если содержание каучука мало (95 5), то он плохо распределяется в поливинилхлориде. При повышении содержания каучука (80 20 или еще лучше 70 30) распределение более равномерное. [c.65]

В разделе III, А, 3 отмечено, что бутадиен существует в газовой фазе в двух конформациях, которые, как можно ожидать, сохраняются при адсорбции диена. Взаимопревращение этих двух конформаций может происходить через образование моно-я-адсорби-рованного диена, причем нет гарантии, что их соотношения на поверхности будут такими же, как в газовой фазе. Полагают [12], что геометрия с к-конформации бутадиена такова, что она способна адсорбироваться только на одном атоме металла, как показано в структуре (III) вследствие делокализации я-электронов по всей молекуле. Экспериментально трудно подтвердить или отрицать это предположение. Аналогично адсорбированное состояние диенов-1,2 может быть представлено двояким образом, например в виде структур (IV) и (V). Поскольку две я-электронные системы в диене-1,2 [c.439]

Взаимодействие я-электронов приобретает чрезвычайную важность в полиеновых и ароматических углеводородах, обладающих сопряженными двойными связями Если метод молекулярных орбиталей (МО), использованный при рассмотрении указанной выше структуры этилена (см. рис. 4), применить к бутадиену, то можно получить две заполненные молекулярные орбитали. На рис. 5а показана модель с наинизшими орбиталями с двумя я-электронами. [c.33]

Поскольку набором резонансных структур изображают лишь распределение электронов по связям, расположение ядер атомов в резонансных структурах должно быть одинаковым или почти одинаковым и соответствовать расположению их в реальной молекуле. Так, бутадиен-1,3 и циклобутен являются структурными изомерами, а не резонансными структурами, так как валентные углы у них различны [c.48]

В случае обедненных сопряженных систем л-электронная резонансная стабилизация эффективна при наличии структур, в которых число л-связей на одну меньше, чем в классической структуре. Примером такого сопряжения является бутадиен и его аналоги. [c.11]

Реальность мицеллярных микроблоков подтверждается прямыми электронно-микроскопическими исследованиями структуры блок-сополимеров. Так, бутадиен-сти-рольный термоэластопласт ниже температуры стеклования полистирола (7 =100 °С) обладает высокоэластическими свойствами за счет гибкости полибутадиеновых участков цепи, а полистирольные участки цепей образуют агрегаты (физические узлы), как это видно из рис. 2.14, причем линейные размеры этих агрегатов составляют [c.47]

Поскольку набором резонансных структур изображают лишь распределение электронов по связям, расположение ядер атомов в резонансных структурах должно быть одинаковым или почти одинаковым и соответствовать расположению их в реальной молекуле. Так, бутадиен-1,3 и циклобутен являются структурными [c.81]

Исследование структурных превращений при формировании покрытий из дисперсий обычно начинают с определения размера частиц в дисперсиях и пленках, а также плотности их упаковки. Методом электронной микроскопии с применением бромирования установлено, что размер частиц дисперсии изменяется в пределах 0,01— 0,3 мкм. При изучении структуры частиц в бутадиеновых латексах и его производных установлено [47], что наиболее крупные частицы обнаруживаются в разбавленных дисперсиях бутадиен-стирольных латексов, более мелкие — в латексах из бутадиенового каучука (рис. 4.1). Дисперсии латексов СКС-50 и СКН-40 отличаются от дисперсии латекса СКД-1 более неоднородной полидисперсной структурой. Наряду с частицами диаметром, составляющим десятые доли микрометра, обнаруживаются частицы диаметром 50 нм. В покрытиях, сформированных из этих латексов, сохраняется глобулярная структура (рис. 4.2). Однако размер частиц уменьшается в процессе сушки, особенно значительно (в 1,5—2 раза) в пленках из латекса СКС-50. Полидисперсность латексов СКС-50 и СКН-40 приводит к образованию неоднородной структуры с неплотной упаковкой латексных частиц, при которой отдельные крупные частицы разделены промежутками, соизмеримыми с их размером или [c.202]

В открытом и.и-сопряжении одна из предельных структур обладает на одну двойную связь больше, чем все остальные. Эта предельная структура изображает электронное состояние, наиболее близкое к электронному распределению реальной молекулы. Типичным примером является бутадиен. Распределение электронов в основном состоянии этого соединения намного точнее выражено классической структурой I, чем остальными тремя (см. стр. 78). Следовательно, энергия сопряжения мала (3,5 ккал/лоль). )то справедливо и для соединений с открытым р,т -сопряжением, каким является неионизированный карбоксил, в котором распределение электронов изображено структурами [c.82]

Волновые функции, подобные яр и г )з, часто называют нечетными и) в отличие от я1)2-н 1 34, которые не изменяют знака нри переходе через центр симметрии и называются четными g) волновыми функциями. Существует важное правило, согласно которому вероятность перехода электрона с м-орбитали на -орбиталь (и д) или с г-орбитали на м-ор-биталь ( и) намного больше, чем вероятность переходов и и или g g, которые, в первом приближении, являются запрещенными . В результате этого в бутадиене поглощение, соответствующее 1 )2 -> 11)4 и гр г зз, будет слабым или вообще будет отсутствовать Проблема предсказания вероятности разрешенных переходов связана с большими трудностями. Важным фактором при этом является легкость смещения заряда при переходе. В этой связи можно ожидать, что соединение, подобное тг-нитрофенолят-иону, в каждой из основных структур которого присутствуют электронодонорные и электроноакцепторные группы примерно одинаковой силы, должно поглощать наиболее интенсивно. [c.350]

Разделить подавляющее большинство веществ можно путем регулирования полярности жидкой фазы. С этой целью смешивают полярную и неполярную жидкие фазы в определенных соотношениях или применяют составные колонки, содержащие жидкие фазы с различной полярностью. Роршнейдер, изучив полярность многих жидких фаз, предложил следующий простой способ определения относительной полярности. В качестве характеристики полярности он принял отношение удерживаемых объемом двух веществ с различной электронной структурой молекул на полярной и неполярной жидких фазах. Относительную полярность Р, Р -оксидипропионитрила принял условно за 100, а сквалана за 0. В качестве стандартных хроматографируемых веществ с разной электронной структурой молекул он взял бутадиен-1,3 и бутан. Измерил объемы удерживания этих веществ при одинаковых условиях на двух колонках 1) с р, Р -окси-дипропионитрилом и 2) со скваланом. Построил график зависимости логарифма отношения бутадиена-1,3 к бутана от относительной полярности Р (рис. 42). [c.111]

Роршнейдер, изучив полярность многих жидких фаз, предложил следующий простой способ определения относительной полярности. В качестве характеристики полярности он принял отношение удерживаемых объемов двух веществ с различной электронной структурой молекул иа полярной и неполярной жидких фазах. Относительную полярность р, р -оксидипропионнтрила он условно принял за 100, а сква-лана — за нуль. В качестве стандартных хроматографируемых веществ с разной электронной структурой молекул он взял бутадиен-1,3 и бутан. Объемы удерживания этих вешеств измерялись при одинаковых условиях на двух колонках с р, (1 -оксиди-иропионитрилом и со скваланом. По результатам измерений он построил график зависимости логарифма отношения V,- бутадиена-1,3 к V, бутана от относительной полярности Р (рис. VIII.2). [c.206]

Эти реакции присоединения очень сходны с присоединением галогеноводородных кислот к бутадиену. На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, где локализуется избыток электронной плотности. Образующаяся сопряженная кислота может рассматриваться как резонансный гибрид структур [—1И. На второй стадии нуклеофил (С1 ) атакует злектронодефи-цитный углерод. Образуется енольная фюрма р-замещенной кислоты, которая затем быстро таутомеризуется в обычную форму (правило Эльтекова). [c.231]

Другой пример молекулы с делокализованными электронами — кристалл графита. Его атомы углерода также могут быть рассмотрены как находящиеся в ар--гибридизацпи и располагающиеся в одной плоскости. Каждый из атомов углерода связан с тремя ближайшими соседями а-связя.ми, а оставшиеся р-АО располагаются перпендикулярно плоскости и образуют гг-систему с делокализацией электронов по всей плоскости. По сравнению с бутадиеном графит уже можно рассматривать не как делокализацию э.лектронов в одном направлении (по цепочке), а как делокализацию сразу в плоскости. В силу большого числа взаимодействующих р-орбита лей, количество образуемых ими МО также велико. Энергетическое различие между ближайшими из таких МО невелико. Это объясняет непрозрачность и хорошую электропроводность графита. Среди неорганических соединений весьма часто встречаются плоские структуры, в которых также существуют тг-делокализованные связи. К ним, например, относятся трифторид бора, карбонат-ион, нитрат-ион, озон, триоксид серы и др. [c.148]

Все эти данные удается, однако, достаточно хорощо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение ОЕ. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом ОЕ бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, а ОЕ циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутаднен дестабилизирован по отношеник> к бутадиену [c.245]

Таким образом, мебиусовский циклобутадиен имеет замкнутую электронную оболочку и обладает ЭД = 1,184 (структурой сравнения, согласно Бреслоу, (см. [34]) является бутадиен, =4а + 4,472Д), т. е. может бьпь отнесен к ароматическим молекулам. Напротив, квадратная структура хюккелевского циклобу тадиена имеет открытую электронную оболочку и ЭД= —0,472/ (структура сравнения — бутадиен). [c.209]

Рис. 1. Переходные состояния р>ций присоединения с участием я-электронных систем. I-радикальное присоединение (метнльньш радикал + этилеи), II—р-ция Дильса-Альдера (этилен + бутадиен) внизу изображены соответствующие модельные я-сопряженные структуры. Показаны атомные 2 > орбитали, асимметрия к-рых обусловлена изменением гибридизации вследствие взаимод. в пере ходном состоянии. Черные точки-ядра атомов С. ЗнaJ и + н — относятся к соответствуюпщм волновым ф-циям. Орбитали перекрываются в фазе. Приведены межатомные расстояния в переходном состоянии.

Сопряжение — тип электронного взаимодействия в молекулах, ионах, радикалах, в структуре которых имеет место чередование простых и кратных (о- и П-) связей, или совокупности этих связей с атомами или фуппами атомов, содержащих неподеленные электронные пары, вакантные ипи частично заселенные валентные орбитали, я, я-Сопряжение — тип сопряжения, реализующийся за счет дополнительного перекрывания орбиталей тс-связей в молекулах с чередующимися простыми и кратными связями. Подобное сопряжение имеет место, например, в 1,3-бутадиене негибридные р -орбитали атомов С, и С2, а также С3 и С , перекрываясь, формируют л-связи в то же время частично перекрываются ме>кду собой р -орбитали С2 и С3. Такое взаимодействие орбиталей двух соседних лчжязей приводит к удлинению связей С,-С2- С3-С4 и укорачиванию связи С2-С3 в отличие от таковых в этилене (0,134 нм) и этане (0,154 нм) [c.275]

Это рассуждение может быть распространено [37] на другие сопряженные системы, для которых можно написать только одну классическую структуру. Рассмотрим такую молекулу, которая в классическом представлении имеет п двойных связей, содержащих 2п я-электронов. Эффект вертикальной корреляции, описанный выше, благоприятствует такому положению, при котором я-электроны распределены поровну между двумя половинами я-МО, по л в каждой. При этом п электронов в данной половине я-МО отталкиваются друг от друга и поэтому концентрируются в чередующихся связях СС. В классической структуре сопряженной системы каждый набор чередующихся связей должен содержать либо Только ординарные, либо только двойные связи. В рассматриваемой же молекуле будет п двойных связей, и только (п— 1) — ординарных (ср. бутадиен, где п = 2). Поэтому п я-электронЬв должны стремиться сконцентрироваться в связях, которые в классической структуре изображаются двойными. То же самое справедливо и для я-электронов, занимающих вторую половину я-МО. Таким образом, я-электроны стремятся собираться парами, образуя связи, сходные с двойными связями классической структуры. Эффект корреляции приближает молекулу к ее классической модели. [c.49]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

Частицы жесткой гетерофазы, химически связанные с макромолекулами, по мнению авторов [30, 35—37], действуют как частицы усиливающего наполнителя, что и обусловливает основные особенности механических свойств вулкаиизатов. Образование гете-рофазной структуры в резинах с ПНС подтверждается возникновением малоуглового рентгеновского рассеяния. Появление рассеяния рентгеновских лучей, направленных на объект под малыми углами, свидетельствует о присутствии дисперсной гетерофазы с отличной от основной матрицы электронной плотностью. Интенсивность рассеяния растет с увеличением концентрации ПНС. Расчеты показали, что размеры частиц гетерофазы полимеризованного метакрилата магния в вулканизатах бутадиен-стирольного каучука составляют 140—250 А, т. е. близки по величине к размерам частиц усиливающих углеродных саж. Отмечается, однако, что такое совпадение не свидетельствует о сходстве в механизме усиления. Доля сшивок, связанных с частицами полимеризованного метакрилата магния, увеличивается с ростом его концентрации и при 40— 50 масс. ч./ЮО масс. ч. каучука составляет около 90%. Соответственно уменьшается доля сшивок в матрице эластомера, и облегчаются процессы релаксации цепей. При использовании метакрилата натрия происходило образование только линейного гомополимера. Однако при этом, несмотря на возникновение гетерофазы, не наблюдалось существенного упрочнения вулкаиизатов. Предполагается, что в этом случае размер частиц гетерофазы значительно больше, чем у активных наполнителей или частиц полимеризо-ванной магниевой соли. Действительно, при переходе к акриламиду наблюдалось уменьшение размера частиц дисперсной фазы и улучшение физико-механических свойств резин [43]. [c.118]

Неполярные гомополимерные каучуки, например полибутадиен, несовместимы с ПВХ, макромолекулы которого полярны. И действительно, как свидетельствуют электронно-микроскопические исследования, смеси ПВХ и ПБ являются двухфазными системами с четкой границей раздела фаз (рис. 3.8, на котором видны частицы каучука неправильной формы — темные области, — диспергированные в матрице ПВХ) эта система несовместима. Однако введение в ПБ в качестве сомономера небольших количеств АН позволяет получить более полярный и лучше совместимый с ПВХ бутадиен-акрилонитрильиый каучук. Как показал Матсуо [594] (рис. 3.9), при включении в ПБ 20 /о АН границы раздела фаз становятся менее четкими, что явно указывает на улучшенную совместимость. В этой частично совместимой смеси эластомер, по-видимому, образует сетчатую структуру, простирающуюся через всю матрицу ПВХ. [c.85]

Первая из этих структур отвечает тому сосгоянию, з котором относительные положения ядер такие же, как в бутадиене, а вторая — состоянию, в котором положение ядер соответствует характерному для циклобутена. Поэтому, хотя электроны в обеих структурах спарены одинаково, в действительности структуры Их совершенно различны и даже не могут резонировать друг с другом (условие 1). Это недоразумение устраняется, если пользоваться стрелками (как в XIII), но при этом может возникнуть более серьезная путаница из-за кеоднознач-ности любой структуры, содержащей более двух изолированных электронов или более одной формальной связи. Поэтому мы будем пользоваться в дальнейшем символами с формальными связями. Другой метод изображения, предложенный Гюккелем равнозначен использованию стрелок. [c.29]

А. Такое же положение имеет место в остальных веществах, приведенных в табл. 4.3 связь, которая в наиболее стабильно структуре является ординарной, всегда короче, чем можно было бы ожидать, исходя из радиусов для ординарных связей, если в sToii структуре она расположена между двумя кратным[ связями, как в бутадиене, или между кратной связью и атомом с неподеленной парой электронов, как в хлористом В[1ннле. [c.151]

В акриловом альдегиде и винилметилкетоне, где карбонильная группа сопряжена с С=С-связью, диссоциативный захват электронов наблюдается в области энергии электронов —3,5—10 эв и представлен четырьмя резонансными пиками выхода ионов. Вместе с кислородсодержащими ионами (0 , ОН , ОС2Н , ООН ) наблюдаются ионы СгН", СзЩ, СзЩ По сравнению с бутадиеном и пипериленом абсолютные сечения захвата электронов с образованием отрицательных ионов в рассматриваемых соединениях выше в 5—10 раз. Это относится не только к эффективному выходу ионов, содержащих в своей структуре атом кислорода, но и к углеводородным ионам. Например, при одинаковом токе электронов и одинаковом давлении вещества ток ионов 2H из винил-метилкетона в 4 раза больше тока из пиперилена, для ионов с та/е 27 ( 2HJ) аналогичное соотношение равно 10. Вообще, введение в молекулу полнена или ароматического соединения электроотрицательных групп (или атомов) — СО, СООСН3, NO2, F, С1, Вг — вызывает повышение эффективного выхода отрицательных ионов, по-видимому, вследствие увеличения времени жизни молекулярного иона относительно автоотщепления электрона, [c.79]

В общем, склонность к лолимерийации падает при переходе от моноолефина к диену и далее к полиенам. Образующиеся из диенов или полиенов при первичном процессе ионные или радикальные молекулы могут быть внутренне стабилизированы путем сопряжения одиночного электрона или электронной пары с двойными связями, еще сохранившимися в молекуле. Такие относительно обедненные энергией структуры не способны или способны лишь в меньшей степени, чем простые ены , присоединять другие ненасыщенные молекулы в процессе полимеризации. В соответствующих условиях бутадиен можно димеризовать в циклооктадиен-1,5 [266] (о новой теории [c.272]

Преобладание этих структур в полидиенах при анионном типе процесса, по-видимому, связано с тем, что наиболее реакционные места в делокализованных бутадиепильных и изопренильпых кар-банионах соответствуют наименее гидрогенизированным атомам углерода — второму в бутадиене (сравниваются атомы 2 и 4) и третьему в изопрене (сравниваются атомы 1 и 3), где сосредоточена наибольшая плотность электронов [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология