Ионизационные потенциалы методы измерения

Метод стекания заряда. Этот метод измерения заключается в том, что силу ионизационного тока определяют по уменьшению заряда электроскопа за определенный промежуток времени. Схема этого метода показана на рис. 68. На собирающий электрод ионизационной камеры, соединенной с электроскопом, подают некоторый потенциал VI, при этом система получает заряд, равный Q = V , где С—суммарная емкость камеры и электроскопа. [c.81]

Имеются еще и другие методы измерения ионизационных потенциалов, к которым подобные возражения не применимы, во всяком случае в такой степени. Из этих методов лучше всего разработан метод спектроскопического определения предела слияния линий для электронных переходов в серии Ридберга, но он применялся лишь к относительно простым частицам типа метильных радикалов. В другом методе (фотоионизации) отрыв электрона от радикала осуществляется за счет удара быстрым фотоном. Поскольку относительно легко получить пучок монохроматического света, то энергию фотона, необходимую для появления ионов определить гораздо легче, чем энергию электрона в обычном методе электронного удара. Усовершенствованный вариант метода электронного удара, известный под названием метода задерживающего потенциала (ЗП), в значительной мере устраняет его недостатки, и получаемые при этом величины лучше соответствуют данным, полученным по методу фотоионизации и спектроскопии. Однако до тех пор, пока не будет получено больше данных по ионизации радикалов под действием фотонов или по методу ЗП, единственным способом проследить влияние структурных факторов на ионизационные потенциалы радикалов является рассмотрение обширных данных, полученных обычным методом электронного удара. [c.78]

При применении косвенного метода нет необходимости проводить трудные измерения ионизационного потенциала радикала теплота образования радикала также определяется более просто. Под ударом бомбардирующих электронов пропан может диссоциировать на этил-ионы и метил-радикалы. Этан может диссоциировать с образованием этил-ионов и атомов водорода, и, следовательно, разность между энергиями этих двух процессов соответствует энергии реакции между пропаном и атомом водорода, дающей этан и метил-радикал. [c.163]

Ионизационный потенциал фтористого водорода был рассчитан термодинамически, а также с помощью методов квантовой механики. Были получены следующие значения 15,7 1 в [481, 14,02 в [64] и 18,04 в [7]. Критический ионизационный потенциал, измеренный с помощью специальной эталонной ионизационной трубки, оказался равным 5,4 в ( ) [131]. [c.198]

При измерениях потенциалов появления положительных ионов энергетическая неоднородность электронов сказывается особенно существенно на начальном участке кривой ионизации, маскируя истинный ход кривой у порога ионизации. Кривые ионизации приближаются к оси энергии электронов асимптотически, так что определить строго однозначно порог появления ионов невозможно. Поэтому в многочисленных работах 50—60-х годов для определения ПП применяли метод сравнения кривой эффективного выхода исследуемых ионов с кривой выхода ионов, ПП которых хорошо известен. Вещество с известным потенциалом ионизации (обычно из спектроскопических данных) вводили в ионизационную камеру одновременно с исследуемым веществом. Влияние контактной разности потенциалов на энергию электронов исключалось, точность определения ионизационных потенциалов во многом зависела от метода сравнения двух кривых выхода (начальных участков кривых). Были разработаны методы сравнения линейная экстраполяция, метод критического наклона [63], экстраполированных разностей, исчезающего тока ионов и др. [64—67], которые широко применялись при определении потенциала появления ионов различных веществ. Точность определения ПП, за исключением самых простых случаев (сравнение [c.21]

На том же рисунке показано типичное изменение величины нормального пика. Резкое изменение между 1 и 2 в обусловлено изменением условий фокусировки, вызванным изменением выталкивающего напряжения. Хотя для идентификации метастабильных ионов достаточно обычного измерения изменения интенсивности, метод может быть применен для определения продолжительности (полупериода) существования иона, претерпевающего метастабильные превращения при условии, что в общем поле в ионизационной камере будет учтено проникшее в камеру главное ускоряющее поле [926]. Для таких измерений более пригодны приборы с двойной, а не простой фокусировкой, поскольку при фокусировке не так сильно сказывается влияние изменения выталкивающего потенциала. На время, протекающее между образованием иона [c.262]

Недостатком метода разрядки является слишком большая нагрузка на изолятор в высоковольтном электрическом поле.Зтот недостаток был устранен Вейссом [2], установившим вокруг центрального электрода охранное кольцо 5, находящееся под высоким напряжением. Это защитное кольцо разделяет изолятор на две части 1 и 7 , находясь во все время опыта под точно регулируемым напряжением около 700 в. Положительный потенциал, подаваемый на электрод А, должен быть приблизительно на 50 в выше, чем потенциал на 5. Ионизационный ток измеряется до тех пор, пока напряжение на электроде А не будет приблизительно на 50 в ниже, чем напряжение на 5. Утечка электричества компенсировалась, таким образом, в течение всего измерения, при условии, что изменение напряжения в пределах 700 50 б лежит в описанной выше области напряжения. В то же время значительно ослабляется нагрузка на критический изолятор / , потенциал которого отличается от потенциала А не более, чем на 50 в. (Б общем случае напряжение на вспомогательном электроде 5 составляет = — [c.135]

Поверхностный потенциал измеряют двумя различными методами. В первом используют ионизационный, во втором — вибрационный воздушный электрод, нредложенный Зисманом и Джа-мипсом [14]. Последний метод благодаря развитию электроники получил в настоящее время широкое распространение. Первый метод был впервые использован Шульманом и Райдилом [15]. Они определяли поверхностный потенциал путем измерения электродвижущей силы элемента, ячейки которого были разделены межфазной границей вода — воздух, покрытой адсорбционным слоем. Воздушным электродом обычно служит металлический стержень, нанример из цинка, на поверхности которого осаждено радиоактивное вещество типа полония. Полоний ионизирует воздух, и последний становится проводящим. [c.281]

Наконец, следует еще отметить новый прямой современный метод обнаружения и идентификации промежуточных частиц, находящихся на поверхности электрода в адсорбированном состоянии — электрохимическую масс-спектрометрию. В этом методе газообразные или летучие в вакууме продукты электрохимических реакций пропускают через пористый гидрофобный электрод непосредственно в ионизационную камеру масс-спек-трометра [161]. По масс-спектру судят о природе и количестве образовавшихся на электроде частиц в зависимости от параметров реакции, например потенциала, при котором происходил электролиз, величины тока, концентрации деполяризатора, температуры и т. д. Поскольку интенсивность сигнала на масс-спектре прямо пропорциональна плотности тока, метод можно использовать для кинетических измерений, т. е. для определения скорости образования частиц как функции меняющегося потенциала электрода. Однако при использовании [161] обычной системы ввода пробы время возрастания сигнала на масс-спектрометре составляет около 5—10 сек. Поэтому в таких случаях метод позволяет изучать только стационарные или квазистационарные процессы на электродах. [c.85]

С целью стабилизации поверхностного потенциала используемых металлических пластин их, как и в конденсаторном методе, обычно изготавливают из благородных металлов (золото, платина). Однако даже в лучших вариантах ионизационного метода ошибка в результатах измерения компенсирующего напряжения между двумя металлами может достигать 20—30 мВ. [c.32]

В одном из известных методов определения молекулярного веса с помощью масс-спектрометра с одной фокусировкой магнитное поле прибора поддерживают постоянным, а соответствующие ионные пучки фокусируют, изменяя потенциал отталкивающей пластины. В идеальном случае масса иона, сфокусированного на коллекторе, обратно пропорциональна ускоряющему ионы потенциалу, т. е. Мп е) [а 1Уг , где Мп — масса иона единичного электронного заряда, аУп — ускоряющий ионы потенциал. В соответствии с этим = VЕсли величины ускоряющих" потенциалов 1 и Уг могут быть точно измерены, а величина М1 точно известна, то М2 удается определить с большой точностью. Однако на практике при использовании обычных масс-спектрометров с одной фокусировкой проблема, как правило, значительно усложняется, в основном вследствие существования других потенциалов в ионном источнике, необходимых для фокусирования ионного пучка и формирования ионов в трубку. В общем указанные потенциалы не претерпевают равномерных изменений при варьировании ионизационного потенциала, поэтому описанные выше простые измерения становятся недостаточно точными. Эту трудность удается преодолеть путем выведения всех небольших градиентов потенциала из ионного источника, как это делается при точных измерениях ионизационного потенциала [102]. Однако это сопряжено с понижением чувствительности прибора, так что исследуемый ионный пучок удается обнаружить лишь с трудом. Кроме того, для многих соединений высокого молекулярного веса напряжения, ускоряющие ионы, должны быть по возможности малыми. В некоторых случаях также понижается чувствительность секторных приборов при низких ускоряющих потенциалах, что в сочетании с указанным выше эффектом часто мешает использованию рассматриваемого метода. [c.12]

Количественные измерения поверхностных скачков потенциала (их часто называют вольтовыми потенциалами) не обладают высокой точностью, поскольку они, как правило, основаны на конденсаторных [20] или ионизационных [21] методах. Однако результаты измерения поверхностных потенциалов чистых жидкостей, полученные в разных лабораториях имеют большой разброс [22]. В связи с этим можно говорить лишь об оценочных величинах поверхностных потенциалов чистых жидкостей, проведенных на основании косвенных данных, например, по оценкам Трасатти [23] для воды Ах 0,13 В, для метанола — 0,17-0,29 В, для этанола — 0,19-0,29 Вив общем кооррелируют с величинами Дх, приведенными в таблице 1.1. [c.14]

По методу УФС для метильного радикала получено значение I = = 9,843 0,001 эв [38, 39], что находится в хорошем согласии с данными метода ЭУ (/ = эв), которые уже приводились в табл. 1. Метод ФИ также приводит к близким результатам 9,82 0,04 эв [40]. Очевидно, эти значения характеризуют адиабатический ионизационный потенциал. Если мы попытаемся сравнить полученные разными методами значения ионизационных потенциалов других радикалов, то, к сожалению, картина окажется далеко не такой отрадной. Во-первых, до сих пор по методу УФС не был измерен ионизационный потенциал ни для одного радикала, кроме СНз-. Во-вторых, недавняя работа Элдера и сотрудников [40] вообще заставляет усомниться, действительно ли величины, полученные методом ЭУ, являются значениями I. В связи с этим напомним, что именно данные метода ЭУ широко использовались в настоящем разделе. Рассматривая эти результаты, мы видели, что сами по себе они дают вполне стройную и логичную картину изменения / в зависимости от структуры. Тем не менее, применяя метод ФИ, указанные авторы получили намного более низкие значения /, чем по методу ЭУ для радикалов этила (<8,4 эв по сравнению с 8,78 эв), н-пропила (<8,1 эе по сравнению с 8,69 эв) и изопропила (< 7,5 эв по сравнению с 7,90эб). Кроме того, они показали, что эти величины, возможно, не являются значениями адиабатического ионизационного потенциала. Очевидно, до появления результатов новых исследований этот вопрос нельзя считать окончательно решенным, поэтому при использовании значений I, полученных по методу ЭУ, следует делать соответствующие оговорки. [c.20]

Одним из возможных применений изображений молекул является определение ионизационных потенциалов. При этом методе после адсорбции нескольких молекул на острие проводится измерение с помощью фотометра зависимости эмиссионного тока с одиночной молекулы от приложенного напряжения. Затем, пользуясь уравнением, аналогичным уравнению Фаулера— Нордгейма, определяют работу выхода , т. е. ионизационный потенциал адсорбированной молекулы [14]. [c.127]

И о н н 3 а ц п о н н ы й метод [66—68]. Этот метод основан на измерении тока положительных ионов, который образуется в насыш,ен--ном паре между накаленной нитью и коллектором, собираюш,им ионы. Коллектор включен в цепь, как это показано на рис. 23. Ионизационный ток пропорционален количеству молекул газа в единице объема, т. е. давлению нара. Ионизация молекул, попадающих на нить, происходит только в том случае, если ионизационный потенциал меньше работы выхода электронов с ннти накала. Например, для вольфрамовой проволоки работа выхода равна 6 эе, т. е. нрактически этим методом можно измерять лишь давления нара немногих веществ, нанример, щелочных металлов и их солей. Доля молекул, ионизирующихся на нити накала, зависит от температуры нити. Поэтому сначала находят температуру нити и потенциал коллектора, нри которых ионный ток становится постоянным при данной температуре, и затем, подставляя найденное значение ионного тока в формулу [c.20]

Так были названы [241 методы измерения констант скорости ионно-молекулярных реакций, когда и первичный, и вторичный ион образуются внутри ионизационной камеры в ионном источнике масс-спектрометра, причем вторичные ионы выявляют, следя за зависимостью тока ионов разных масс от давления, а первичные ионы, ответственные за появление данных вторичных ионов, обнаруживают, изучая сравнительным образом зависимость от энергии ионизующего агента (электронов или фотонов) тока первичных и вторичных ионов. Большей частью совпадение потенциала появления первичных и вторичных ионов и указывает на то, что данные вторичные ионы происходятиз данных первичных. Этот же подход позволяет получить константу скорости для невоэбужденного первичного иона. В полном объеме такая совокупность действий используется, к сожалению, редко. Впф-вые она была последовательно осуществлена в работе [391. Особенностью метода внутренней непрерывной ионизации (в отличие от импульсной - см. ниже) является непрерывно существующее внутри реакционной области электрическое поле, вытягивающее ионы. Из-за этого ионы имеют некоторый разброс по энергиям со средней энергией в большинстве работ порядка немногих десятых электронвольта. [c.9]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

Фонер и Хадсон [1576] измерили потенциал ионизации ОН прямым методом. Молекулы гидроксила, образующиеся при разряде в парах воды или перекиси водорода, поступали в ионизационную камеру масс-спектрометра. Сравнение интенсивностей ионных токов 0Н + и стандарта Аг при различных энергиях электронов привело к значению потенциала ионизации гидроксила, равному 13,18+0,1 эв или 304 ккал/моль. В работе [1576] был также измерен потенциал появления иона ОН при диссоциативной ионизации молекул Н О. Найденная величина (18,19+0,1 эв) значительно отличается от значений, полученных в работах [2762, 2616]. [c.235]

Адсорбция водорода и азота металлами изучалась новым и интересным методом Гэйджером (Gauger) Вольфенденом и наконец Кистяковским Они измеряли ионизационные потенциалы водорода и азота, адсорбированных различными металлами. Техника этих измерений описывается в другом месте настоящей книги. В случае адсорбции азота железом, никелем, медью и платиной Кистяковский получил переломы ионизационной кривой, приблизительно при 11 V. Этот потенциал он приписывает адсорбированному азоту. Имеется некоторая неясность, соответствует ли этот перелом азоту, адсорбированному в виде атомов или в виде активированных молекул. К1 стяковский склонен предполагать первое. Е более поздней работе Тейлор и Кистяковский указывают, что по интенсивности ионного тока при И V вышеуказанные металлы располагаются в таком порядке железо, никель, медь, платина. Это соответствует порядку их активности и по отношению к распаду аммиака при высоких температурах. [c.124]

Энергии диссоциации связей С—Н были получены в результате измерений методом электронного удара как непосредственно, так и косвенным путем. Энергия диссоциации Д(СНз—Н) в метане была определена [191] путем измерения потенциала появления ионаСНз , когда метан подавали в ионизационную камеру. Эта энергия диссоциации принимается равной энергии процесса [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология