Дегидробензол Дегидробензол

Крайне реакционноспособный, но не выделяемый интермедиат (1) принято называть дегидробензолом, от него производят названия производных и аналогов. [c.98]

У дегидробензола дополнительная - третья связь образована за счет бокового перекрывания зр -орбиталей, и она очень слабая. [c.213]

Дегидробензол, по-видимому, является промежуточным продуктом и в некоторых других случаях, например при действии амидов металлов на галоидные арилы, когда из изомерных исходных веществ получается один и тот же продукт реакции [c.483]

Возможно, что эти реакции, сопровождающиеся перегруппировкой, протекают с промежуточным образованием дегидробензола (ср. стр. 483). [c.538]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

С помощью меченого хлорбензола было показано, что при действии даже более слабых основных агентов реакция протекает через промежуточное образование дегидробензола, так как при этом образуется значительное количество продукта замещения с перемещением [c.408]

Механизм реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду имеет свои особенности. Возможно, что при действии сильных нуклеофильных реагентов происходит вначале отщепление галогеноводорода с образованием очень активного промежуточного продукта — дегидробензола (бензина), который сразу же реагирует с нуклеофильным реагентом [c.291]

Фуран участвует в диеновом синтезе с дегидробензолом, в результате чего образуется а-нафтол. Составьте уравнение реакции. [c.222]

В настоящее время известно соединение 1,2-дегидробензол. Попробуйте написать его структурную формулу. [c.164]

Двухстадийный механизм отщепление-присоединение отличается образованием промежуточного продукта — дегидробензола. Реализуется при отсутствии в кольце электроноакцепторных заместителей. [c.254]

Металл — азот Карбены, дегидробензол Металл - кислород СО [c.376]

Улавливание интермедиата. В некоторых случаях, когда известно, что предполагаемый интермедиат определенным образом реагирует с некоторыми соединениями, его можно детектировать, проводя реакцию в присутствии подходящего соединения. Например, известно, что дегидробензолы (т. 3, разд. 13.3) вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами (т. 3, реакция 15-47). Если предполагается, что в какой-либо реакции дегидробензол участвует в качестве интермедиата, то образование аддукта Дильса —Альдера при добавлении в реакционную смесь диена будет служить подтверждением сделанного предположения. [c.284]

Дегидробензолы, хотя их и невозможно выделить, действуют как диенофилы, поэтому диены можно использовать как ловушки для дегидробензолов [643], например [c.238]

Дегидробензолы взаимодействуют с некоторыми олефинами [698], например [c.254]

Несмотря на необычные свойства, химические свойства дегидробензола уместно обсуждать совместно с химией ацетиленовых соединений, поскольку дегидроарены подобно ацетиленам, реагируют очень быстро, как в качестве нуклеофилов, так и в качестве электрофилов и, кроме того, обладают сходной тенденцией вступать в реакции циклоприсоединения. Вероятно, именно из-за этого сходства дегидробензол называют бензином, а весь класс дегидроароматиче-ских соединений называют аринами. В отличие от большинства других ацетиленовых соединений дегндробензол (1) существует только в виде промежуточного продукта, и, следовательно, прежде чем уверенно обсуждать свойства дегидробензола и его химию, необходимо сначала убедиться в том, что предмет нашего обсуждения существует в действительности, хотя бы в виде коротко живущей молекулы, а не является просто активированным комплексом. Во-вторых, если дегидробензол действительно в какой-то степени стабильное соединение, мы должны установить его истинное химическое строение. Структура дегидробензола лучше всего описывается формулой (1), которая представляет собой молекулу бензола, в которой отсутствуют два соседних атома водорода- [c.141]

В сущности, химия ендииновых антибиотиков началась до их обнаружения в природных источниках в виде совершенно не относящегося к химии природных соединений открытия. Как уже упоминалось выше, исследования группы Бергмана в начале 70-х годов исходили из спекулятивных соображений о возможности генерации 1,4-дегидробензола. Это была интересная, хотя и чисто академическая задача, формулировка которой могла служить просто еще одним примером врожденной склонности и способности органической химии к созданию своего обьекта исследований. В результате загадка 1,4-дегидробензола была действительно решена, и этот результат имел все шансы застыть навсегда в учебниках как пример красивого рещения вольтующей теоретической задачи, не сулящей какого-либо развития даже для лабораторного органического синтеза, не говоря уже о практических приложениях. Однако уже в следующие несколько лет ситуация изменилась драматически — было сделано открытие, что Природа избрала именно такой путь для генерации 1,4-бирадикалов как эффективный инструмент для повреждения ДНК. Неудивительно поэтому, что работы Бергмана цитируются практически во всех текущих публикациях по механизму действия противоопухолевых антибиотиков и попыткам воспроизведения этой активности на искусственных моделях. Уместно будет попутно заметить, что удивительно высокий темп прогресса синтетических работ в этой области стал возможен благодаря обширному набору методов построения ендиинов и ендииновых фрагментов, разработанных ранее в ходе столь же академических ( бесполезных с обывательской точки зрения) исследований. Таким образом, снова и снова мы видим подтверждение справедливости давнего парадоксального высказывания А. Н. Несмеянова Нет ничего более практичного, чем хорошая теория . [c.533]

Реакции замещения галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нуклеофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступенчатого течения таких реакций. При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом. Дегидробензол далее быстро реагирует с присутствующим в системе нуклеофильным реагентом, например, с водой или аммиаком, образуя продукт присоединения [c.418]

Дегидробензол как таковой до сих пор еще не выделен, но изучение мгновенного фотолиза 2-карбоксифенилдиазония позволило спектроскопически доказать образование очень неустойчивого промежуточного продукта, приводящего к образованию дифенилена это соединение было идентифицировано как дегидробензол (Стайлс, 1960). [c.279]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

В синтетических экспериментах было показано, что о-ди-бромбензол реагирует со 121, давая 42% о-б с-(триметилстан-нил)бензола (выход выделенного продукта) [реакция (100)] [59—60]. Интермедиатом в этой реакции служит, очевидно, о-бромфенил-анион, так как он частично разлагается с образованием дегидробензола. Дегидробензол может быть перехвачен фураном с образованием аддукта типа Дильса — Альдера [реакция (99)] [c.60]

Однако дезаминирование М-тозил-2-броманилина по Никону-Зинцу оказалось неэффективным. Хотя эта реакция в мягких условиях дает (29) и, следовательно, (25), однако она не подходит для генерирования дегидробензола, поскольку в спиртовой среде (25) почти на 90% протонирован и мало вероятно, что дегидробензол может образоваться в ощутимых количествах. Реакция обмена металл-галоген может давать 2-галогенфенильный анион в мягких условиях в апротонных средах. Так, если обработать 1,2-фтор-бромбензол амальгамой лития в фуране, то дегидробензол в виде его аддукта можно выделить с выходом 76% [c.155]

Следует добавить, что ни один член этой серии не следует изменению порядка основности нуклеофилов. Согласно данным Эдварда и Пирсона основность контролирует порядок нуклеофильности только в том случае, если выбранный электрофил. по характеру подобен протону, т. е. обладает положительным зарядом, свободной орбиталью с низкой энергией и не несет несвязанной электронной пары. Ни одно из этих требований не выполняется в случае дегидробензола, который, напротив, является мягкой кислотой, представляющей для атаки нуклеофилом лег-кополяризуемое электронное облако, тем самым отталкивая жесткий основной анион, который не способен к ответной поляризации. Следовательно, порядок нуклеофильности по отношению к дегидробензолу определяется главным образом поляризуемостью нуклеофила (ср. относительные положения в этом ряду тиофено-лята и фениллития). Таким образом, наблюдаемый экспериментально порядок нуклеофильного присоединения к дегидробензолу является промежуточным между порядком нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода когда главную роль играет поляризуемость нуклеофила, и наблюдаемой последовательностью при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду 259-262 когда поляризуемость и основность атакующей группы влияют примерно одинаково. [c.179]

Реакция с дегидробензолом. Дегидробензол, получаемый из диазоантраниловой кислоты, реагирует с фенилацетиленом с обра- [c.272]

По механизму отщепления-присоединения при действии сильных нуклеофилов на первой стадии отщепляется молекула галогенводорода, причем галоген и водород - от соседних углеродных атомов. При этом образуется очень реакционноспособный промезсуто пп,о1 продукт - дегидробензол. [c.212]

На первой стадии амид-ион отрывает протон с образованием аммиака и 1щклического карбаниона, который затем теряет анион галогена, в результате чего образуется дегидробензол [c.213]

Известно, что при нагревании трех изомерных хлортол юлов со щелочью под давлением во всех случаях получается смесь трех изомерных крезолов с преобладанием ж-крезола. Вероятно и здесь, как во многих других подобных реакциях (напрнмер, при образовании резорцина из трех изомерных хлор енолов иод дейст зием щелочей), промежуточно образуется дегидробензол. [c.483]

К наиболее активным диенофилам относятся малеиновый ангидрид, ангидрид дицианомалоновой кислоты, ангидрид этилентетракарбоновой кислоты и образующийся в качестве интермедиата в ряде реакций дегидробензол (см. гл. 5). [c.504]

Нуклеофильное замещение хлора в 3-хлорпи-ридине может происходить по /сы е-механизму с образованием в промежуточной стадии гетарина, формально аналогичного дегидробензолу. Напишите уравнение реакции аминирования 3-хлорпиридина амидом калия и рассмотрите механизм реакции. [c.226]

Данным способом было доказано существование даже цнклопентина. Известны исследования Виттига, который обнаружил дегидробензол, являющийся активным диено-филом [c.118]

Механизм собразованием дегидробензола (ариновый механизм) [24] [c.10]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31] нногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (А и Б). Упомяну- [c.12]

Цвиттер-ион 7 разлагается с образованием высокореакциопно-способного дегидробензола. [c.12]

Арилсульфокислоты в виде солей можно превратить в фенолы путем сплавления со щелочами. Несмотря на экстремальные условия, реакщ1я дает вполне хорошие выходы продукта, за исключением тех случаев, когда субстрат содержит другие группы, которые атакуются щелочью при температуре плавления. Если субстрат содержит активирующие группы, реакцию можно провести в более мягких условиях присутствие дезактивирующих групп тормозит реакцию. Механизм реакции неясен, но образование дегидробензола исключается, поскольку установлено, что кине-замещение не происходит [68]. [c.21]

Арилирование соединений типа 2СНг2 аналогично реакции 10-96, рассмотренной в т. 2, где дано определение группы 2. Активированные арилгалогениды, как правило, дают хорошие результаты [130]. В присутствии избытка амида натрия в реакцию можно вводить даже неактивированные арилгалогениды [131]. Подобным образом можно арилировать также простые кетоны [132] и сложные эфиры. Реакция с неактивированными галогенидами происходит ио ариновому механизму и представляет собой метод расширения синтезов на основе малонового эфира (или сходных соединений) с использованием ароматических молекул. Основание здесь выполняет две функции оно отрывает протон от молекулы 2СН22 и катализирует реакцию с образованием дегидробензола. Реакция была использована для осуществления процесса замыкания цикла [133] [c.29]

Ароматические соединения тоже могут проявлять свойства диенов [649]. Бензол чрезвычайно малореакционноспособен по отнощению к диенофилам сообщается, что лишь очень небольшое число диенофилов (один из них — дегидробензол) дает с ним аддукты Дильса — Альдера [650]. Нафталин и фенантрен также весьма устойчивы в этой реакции, хотя нафталин вступает в реакцию присоединения по Дильсу — Альдеру при высоком давлении [651]. Однако антрацен и другие соединения, содержащие по крайней мере три линейно конденсированных бензольных кольца, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера. Весьма интересное соединение — тринтицен — можно синтезировать по реакции Дильса — Альдера между антраценом и дегидробензолом [652] [c.239]

Термическую реакцию между двумя молекулами олефина, приводящую к производным циклобутана ([2 + 2]-циклоприсое-динение), можно провести с двумя одинаковыми или различными молекулами олефина, но такое превращение не является общим для олефинов [687]. Димеризация двух одинаковых молекул олефинов происходит в следующих случаях для р2С = СХ2 (Х = С1 или Р) и некоторых других фторированных алкенов (но не для РгС СНг), для алленов (при этом получаются производные 84) [688], для дегидробензолов (получаются производные бифенилена 85), для активированных олефинов (например, стирола, акрилонитрила, бутадиена) и для некоторых метиленциклопропанов [689]. Замещенные кетены димеризуются с образованием производных циклобутенона 86 [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология