Катализ гидрирования

Различают гетерогенный и гомогенный катализ. Типичный пример гетерогенного катализа — гидрирование этилена в присутствии металлического катализатора (например, палладия, платины или никеля), который помогает сблизиться молекулам водорода и этилена таким образом, чтобы они могли вступить в реакцию друг с другом. В то время как реагенты сорбируются на поверхности металла благодаря наличию я-электронов в молекуле этилена, продукт реакции (этап) десорбируется, освобождая место для следующих реагирующих молекул. [c.191]

В недавно опубликованном обзоре [234] обсуждаются некоторые аспекты селективного катализа гидрирования. [c.77]

Сомнение в общности концепции катализа гидрирования и окисления -электронами появилось у нас после открытия полупроводников с малой [c.5]

Проведение этих реакций требует аппаратуры, применяемой в катализе. Гидрирование ведется без растворителя, если гидрируемое вещество — жидкость, с которой хорошо смешивается гидрированный продукт, но часто гидрируют в растворе этилового спирта, эфира, ледяной уксусной кислоты и др. [c.105]

Железные катализаторы работают в восстановленном состоянии, температура восстановления 500° С. Процесс восстановления длителен и продолжается около 7 суток. Рабочая температура в зависимости от технологической схемы составляет 300—350° С (непродуцирующий предкатализ) или 550—600° С (продуцирующий пред-катализ). Гидрирование осуществляется под давлением синтеза 280—320 ат. [c.304]

Направление научных исследований теоретическая химия физическая химия механизм электрохимических реакций гомогенный и гетерогенный катализ гидрирование олефинов на металлических катализаторах полимеризация олефинов с помощью щелочно-кислотных катализаторов кинетика разложения аммиака на промышленных катализаторах каталитический синтез углеводородов газофазная адсорбция на поверхности чистых металлов. [c.376]

Подробно рассматриваются такие вопросы, как химический состав нефтей и нефтяных фракций очистка нефтяных фракций физическими и химическими методами теория термо-ката-литических процессов нефтепереработки (крекинг, пиролиз, риформинг, гидрирование, алкилирование) теоретические аспекты применения и эксплуатационных свойств нефтепродуктов. При этом большое внимание уделяется термодинамическим и кинетическим закономерностям, механизма реакций, теории катализа, теории сорбционных процессов и процессов экстракции, явлениям детонации, стабильности нефтепродуктов. [c.4]

Окисление водорода. Гидрирование бензола и его гомологов при низких температурах Гидрирование ацетилена. Синтезы на основе СО Нг Необратимый катализ Зелинского. Дивинил из этанола по Лебедеву. Сопряжение окислительных реакций с эндотермическим синтезом в биокатализе [c.304]

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Для технического катализа указанные свойства жидкофазных процессов могут оказаться выгодными в случаях, когда целевые продукты являются промежуточными в цепи последовательных превращений, как то бывает, например, в большинстве процессов окисления, неполного гидрирования и т. п. [c.43]

Превращения многих компонентов сырья в промышленных гидрогенизационных процессах начинаются с реакций насыщения водородом непредельных и ароматических связей. Во многих препаративных, а также в промышленных процессах (например, получение чистого циклогексана из бензола, см. гл. ссылки эти реакции являются целевыми, и их стремятся осуществить строго селективно. Поэтому реакции собственно гидрирования не могут не представить интерес для понимания механизма и взаимосвязи всего комплекса реакций, протекающих в условиях гидрогенизационных процессов. Кроме того, реакции собственно гидрирования всегда привлекали внимание исследователей возможностями изучения на них закономерностей катализа вообще. Вследствие этого рассмотреть все аспекты данной проблемы в рамках настоящей монографии не представляется возможным . [c.130]

Очевидно, что изучение реакции гидрирования в присутствии комплексных соединений переходных металлов ценно тем, что процесс не осложнен явлениями диффузии внутри пор, характером и параметрами поверхности и др., что имеет место в случае гетерогенного катализа. [c.137]

Кроме гидрирования ароматических углеводородов на гомогенных катализаторах удалось осуществить самые разнообразные реакции гидрирования Результаты этих работ были использованы для объяснения закономерностей гетерогенного катализа Наиболее важными выводами являются следующие. [c.138]

Диизобутен (октановое число 86) для превращеиня в изооктан гидрируется. Имеются два процесса гидрироваиия, описанные выше, в главе об избирательном катализе (гидрирование углеводородов). [c.359]

К первой группе относятся ионы, окисляющие молекулярный Н до Н (например, Ag+, Си+ , Ag(NRз)2+ и т. д.), но не способные к катализу гидрирования ненасыщенных органических соединений. Во вторую группу входят комплексы, которые в присутствии Нг катализируют гидрогенизацию олефинов (КиС1б , Со(СК5) , КЬС1(РКЬг)з, стеараты переходных металлов и т. д.). [c.284]

При гомогенном катализе гидрирование происходит в результате изменения внутренней структуры тетра- или гексако-ординированных комплексов переходных металлов олефин замещает молекулу растворителя и фиксируется на вершине [c.228]

В термических, а также каталитических процессах нефтепе — реработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирова— ние, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в про — дуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекуляр — ных от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг — остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолеку — лярных углеводородов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте— и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования. [c.9]

По гомолитическому, преимущественно так называемому элек — тронь ому, катализу протекают реакции окислительно — восстано— вительного типа (такой катализ поэтому часто называют окисли — тельнэ —восстановительным) гидрирования, дегидрирования, гид — рогенолиза гетероорганических соединений нефти, оки(1 ения и восст 1новления в производстве элементной серы, паровой конвер — сии углеводородов в производстве водорода, гидрировании окиси углерода до метана и др. [c.81]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

Институтом катализа СО АН СССР разработана классификация промышлен-ых катализаторов по их назначению (по виду процесса, для которого предназначен анный катализатор). Согласно этой классификации катализаторы подразделяют на руппы 1) катализаторы синтеза на основе неорганических веществ 2) катализато-ы синтеза (превращений) органических соединений 3) катализаторы гидрирования, дегидрирования 4) катализаторы производства мономеров синтетического каучу-а 5) катализаторы полимеризации и конденсации 6) катализаторы окисления [c.3]

Газ—ЖИДКОСТЬ— твердое тело (обычно гетерогенный катализ) Статическая (периоди- ческая) Экзотер-мнчос-кая Гидрирование углей Автоклавы [c.36]

Не только механизм адсорбции, но и механизм катализа можно в некоторых случаях проследить с помощью измерения сопротивления металлической пленки. На рис. XIII, 15 показаны соответствующие кривые для гидрирования бутадиена на нике левой пленке [c.365]

До тех пор, пока наши представления о качестве бензина как моторного топлива принципиально ие изменятся, этот главный продукт нефтепереработки и будет определять ее направленность, так как двигатели внутреннего сгорания играют огромную роль в народном хозяйстве. Именно на базе бензинового производства появление любого каталитического процесса как еще одного источника бензина неизбежно будет сопоставляться с процессом деструктивного каталитического гидрирования, особенно если новый процесс связан с переработкой тяжелых нефтяных остатков или тяжелых нефтей либо, наконец, обогащенных углеродом продуктов той или иной формы термической переработки нефти. Процесс контактно-каталитического деструктивного гидрирования тяжелых нефтяных остатков в нефтеперерабатывающей промышленности США останется потенциальным конкурентом любому иному процессу до тех пор, пока в нефтепереработке не наступит сырьевой голод или пока в самой технологии процесса гидрирования не произойдут коренные технические изменения, сделающие этот процесс менее сложным, громоздким и энергоемким. При указанных условиях широкое внедрение гидрирования в нефтепереработку откроет следующий этап в ее развитии. Эта перспектива в конечном счете неизбежна, но широкое распространение процесса гидрирования не будет оригинально с точки зрения дальнейшего развития промышленного катализа на базе переработки нефти. Новая эра в данной области открывается в связи с пшроким внедрением контактно-каталитических нроцессов крекинга и риформинга в нефтеперерабатывающей промышленности. [c.39]

Низкие скорости изомеризации р- и -олефинов объясняются не только стерическими, но и термодинамическими ограничениями, так как при температурах гомогенного катализа содержание а-олефинов в равновесной смеси мало (см. гл. 1). В тех случаях когда а-олефины удаляют из реакционной среды, скорость изомеризации р--)-а- может быть существенно увеличена. Так, в системах Циглера — Натта скорость полимеризации а-олефинов значительно выше скорости их изомеризации, в то время как для р- и V- зависимость обратная. Поэтому а-олефины в присутствии АШз+Т1С1з полимеризуются, а р-олефины при контакте с такой системой переходят сначала в а-изомеры, образующие далее полимеры. Отметим также, что, по мнению некоторых исследователей [60], изомеризация и полимеризация протекают на разных центрах катализатора. Аналогичные представления высказаны и для изомеризации, сопутствующей окислению [20, с. 36] и гидрированию [60]. [c.115]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Высокая селективность цеолитпых катализаторов, кроме других причин, связана еще с молекулярно-ситовым эффектом, вследствие которого во внутреннюю полость кристаллической решетки, где осуществляется сам акт катализа, -могут проникать, из-з1а геометрических ограничений, только определенные молекулы или их части. Так на цеолитах можно осуществлять селективное гидрирование бутена в смеси его с изобутеном или дивинила в смеси с изобутиленом. Вариация размеров окон в решетке при синтезе цеолитов создает довольно широкие возможности для повышения селективности действия цеолитпых катализаторов. [c.41]

По Г. К. Борескову реакции гидрирования ненасыщенных соединений (олефинов, бензола, фенола, анилина) и гидрогенолиз связей углерод—гетероатом (обычно С—8) относят к группе гомо-литических каталитических реакций, в то время как реакции изомеризации и расщепления — к группе гетеролитических. Это не строгая классификация и есть группа процессов, в том числе и промышленно важных, в которых наблюдаются и гомолитический, и гетеролитический катализ К ним, в частности, относятся процессы каталитического риформинга и гидрокрекинга, осуществляемые на нолифункциональных катализаторах. [c.114]

Катализаторы — комплексные соединения переходных жталлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ри, КЬ, Рс1, 05, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные -орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Как в гомогенном и рментативном катализе, в гетерогенном катализе наблюдаются явления активации, ингибирования и отравления катализаторов. Отравление катализаторов обусловливается блокировкой активных центров за счет образования прочной химической связи между молекулой каталитического яда и поверхностью катализатора. Так, для платины и ряда других металлов ядами являются HaS, H N, Hg b, OS и др. Никелевые катализаторы теряют свою активность в реакциях гидрирования в результате окисления поверхности металла. Большей частью молекулы каталитических ядов, отравляющих переходные металлы, имеют электроны на несвязывающих орбиталях. За счет взаимодействия несвязывающих [c.635]

Рэакции дегидрирования и гидрирования имеют много общего в свсих физико-химических закономерностях, поскольку они являются системой обратимых превраш,ений. Поэтому их термодинамику, кинетику, катализ и вопросы выбора оптимальных условий лучше изложить при сопоставлении процессов дегидрирования и гидрирования. [c.459]