Гидрирование катализ металлами

Поскольку у щелочноземельных металлов d-уровни имеют значительную энергию, переход на них электронов водорода или гидрируемого соединения энергетически невыгоден. Поэтому можно полагать, что i-уровни этих металлов не принимают участия в катализе. Если же принять во внимание, что даже цезий, у которого это энергетическое затруднение еще больше, достаточно активен при гидрировании этилена [152], то трудно свести активность этих элементов к теории катализа металлами, основанной на заполнении d-вакансий. [c.71]

При гидрировании коллоидными металлами ароматических соединений, а также гидроароматических кетонов и оксимов, могут получаться стереоизомеры. При гидрировании коллоидной платиной в зависимости от условий опыта можно получать определенные стереоизомеры. В обычном гетерогенном катализе это сделать не удается. При гидрировании ароматических соединений в кислом растворе лучше идет образование производных циклогексана, в которых заместители занимают г с-положение в нейтральном растворе в первую очередь идет образование транс-производных. Это правило может быть использовано при каталитическом определении строения органических соединений в тех случаях, когда чисто химическим путем трудно определить положение заместителей, как, например, у стереоизомеров производных циклогексана. [c.242]

В работе [59] обсуждена и другая схема бифункционального катализа, согласно которой сначала протекает крекинг исходной молекулы парафина на кислотном компоненте и ее изомеризация, а затем гидрирование на металле. [c.56]

Как правило, газы легко хемосорбируются на поверхностях переходных (и родственных им) металлов. Однако, вообще говоря, проблема специфичности данного адсорбента к адсорбируемому газу пока не решена. Практическое и теоретическое значение зависимостей типа приведенных в табл. 4.2 велико, поскольку они определяют основные особенности катализа, электродных реакций и т.п. Наглядным примером тому может служить каталитическое гидрирование олефинов. Металлы, которые не хемосорбируют ни водород, ни олефины, не обладают и каталитическим действием (см. табл. 4.2). [c.84]

В настоящей главе кратко изложены основы гетерогенного катализа. Не претендуя на широту или полноту рассмотрения предмета, она имеет цель ознакомить химиков и инженеров с современными методами и теориями катализа. Где возможно, отдельные понятия иллюстрируются примерами катализа металлами или их окислами, которые используют в синтезе углеводородов из окиси углерода и водорода, или подобными им. Отдельно, и тоже кратко, рассматриваются три каталитических процесса гидрирование олефинов, синтез аммиака и синтез спиртов. [c.33]

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Очевидно, что изучение реакции гидрирования в присутствии комплексных соединений переходных металлов ценно тем, что процесс не осложнен явлениями диффузии внутри пор, характером и параметрами поверхности и др., что имеет место в случае гетерогенного катализа. [c.137]

Из благородных металлов чаще всего в катализе используются платина и палладий. В несколько меньших количествах применяется родий, главным образом при гидрировании монооксида углерода в определенные одно-, двух- и трехатомные спирты. Благородные металлы часто наносят на активированный уголь в строго заданных условиях, тщательно определяя тин активи- [c.108]

В книге рассмотрены катализаторы для сероочистки исходного сырья, двухстадийного парового риформинга углеводородов, конверсии окиси углерода, для гидрирования кислородсодержащих соединений и синтеза аммиака. В каждом случае подробно рассмотрены вопросы изготовления, испытания и применения конкретного катализатора. Отдельно изложены общие вопросы катализа, имеющие отношение к инженерным проблемам, — каталитическое действие металлов и их соединений, принципы формирования структуры катализаторов н технологии их изготовления. [c.7]

Процессы, связанные с переходом электронов полупроводниковый катализ). В окислах металлов и в самих металлах свободные электроны способны к латеральным смещениям и к переходам с одних уровней на другие в пределах нескольких атомных расстояний, что влечет за собой проявление активности катализаторов и протекание реакций по типу электронных механизмов. К таким процессам С. 3. Рогинский относит окисления, гидрирования и дегидрирования. [c.171]

Различают гетерогенный и гомогенный катализ. Типичный пример гетерогенного катализа — гидрирование этилена в присутствии металлического катализатора (например, палладия, платины или никеля), который помогает сблизиться молекулам водорода и этилена таким образом, чтобы они могли вступить в реакцию друг с другом. В то время как реагенты сорбируются на поверхности металла благодаря наличию я-электронов в молекуле этилена, продукт реакции (этап) десорбируется, освобождая место для следующих реагирующих молекул. [c.191]

Каталитическая изомеризация в отличие от других процессов избирательного катализа (циклизация, гидрирование) протекает только на кислотных катализаторах сильных кислотах типа хлорида алюминия, активированного хлоридом водорода, а также на металлах на твердых кислотных носителях (катализаторы гидрирования и дегидрирования). Из катализаторов второй группы для установки изомеризации нормального пентана рекомендован алюмоплатиновый ИП-62 (платиновый на оксиде алюминия, промотированный фтором). [c.26]

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

К гетерогенным реакциям относятся, например, процессы растворения (соли водой или металла кислотой) кристаллизацию соли из раствора также можно рассматривать как гетерогенную реакцию. Следует отметить, что на поверхности раздела фаз газовые реакции протекают с большей скоростью, чем в объеме (гетерогенный катализ). Здесь граница раздела фаз играет роль катализатора (например, в различных реакциях гидрирования). [c.186]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Перейдем к рассмотрению гомогенного катализа комплексными соединениями переходных металлов. При таком катализе в присутствии комплексных катализаторов (чаще всего катионов переходных металлов) осуществляют реакции восстановления и окисления, гидрирования и гидратации, полимеризации и изомеризации. Примером может служить метод промышленного окисления этилена до ацетальдегида в водной среде в присутствии палладиевого катализатора [c.183]

Типичные К. при гетерогенном катализе окисл.-восстановит. р-ций (окисления и восстановления, гидрирования и дегидрирования, разложения нестойких кислородсодержащих соед. и др.) — переходные металлы, их соед. и др. в-ва, способные отдавать и принимать электроны при взаимод. с реагентами (см., напр.. Палладиевые катализаторы, Ванадиевые катализаторы). В гомогенном катализе аналогичные р-ции протекают с участием комплексов переходных металлов (см. Комплексные катализаторы). Их каталитич. св-ва объясняются склонностью к образованию координац. связи с реагентами. Высокоактивные К. в кислотно-основных р-циях (крекинга, гидратации и дегидратации, гидролиза, нек-рых р-цйй полимеризации и изомеризации) — твердые и жидкие в-ва, способные отщеплять или присоединять протон при взаимод. с реагентами. При катализе апротонными к-тами взаимод. осуществляется через своб. пару электронов реагента (см. Кислотные катализаторы, Основные катализаторы). [c.248]

Восстановление нитросоединений до аминов может сопровомй даться гидрированием ароматического кольца, что особенно xaA рактерно при катализе металлами VIII группы. Поэтому при прей ведении процесса в паровой фазе используют медь на носителях. [c.798]

Другие поверхностные реакции. РГмеется большое число данных (часто противоречивых) о катализе металлами других радикальных цепных реакций, кроме гидрирования и дегидрирования. Окисление газообразным кислородом всегда является цепной реакцией, а высокотемпературное горение часто идет на поверхности. Парофазное окисление окиси углерода и простых углеводородов может инициироваться поверхностями таких металлов, как платина, серебро, медь и железо, хотя при более высоких температурах эти же металлы тормозят воспламенение горючих газовых смесей. [c.240]

B. Необходимость проведения изомеризайии в атмосфере водорода при использовании, металлсодержащих катализаторов, безусловно, связана с сокращением коксоотложения в этом случае. Но более вероятно участие водорода не в гидрировании образующихся коксогенных соединений, а в подавлении их образования. Хорошо известна высокая хемосорбируемость водорода на активных изомеризующих металлах, особенно на Pt и Pd. При хемосорбции молекулярного водорода могут образовываться различные формы. Главную роль в катализе металлами играет атомноадсорбированный водород, образующийся при хемосорбции [c.182]

Алкилфенолы в условиях гетерогенного гидрогенизационного катализа вступают в реакции деалкилирования, деструкции боковой цепи, диспропорционирования, изомеризации, а также, в отличие от превращений в присутствии кислотных катализаторов, в реакции восстановления и гидрирования. Атомы металлов в окислах играют роль льюисовских центров, т.е. акцепторов электронов. Другими словами, эти катализаторы являются по отношению к фенолам электрофильными агентами. Следовательно, следует ожидать, что в случае гетерогенного гидрогенизационного катализа сохранятся высказанные выше основные положения, характеризующие влияние электронного строения на реакционную способность алкилфенолов в реакциях электоо-фильного замещения. [c.32]

Выше было отмечено, что реакция Канниццаро подвержена катализу металлами. В интересной, но незаслуженно забытой работе Деле-пина и Горо [532] было показано, что диспропорционирование альдегидов, в том числе углеводов, очень сильно ускоряется никелем и платиной. Очень важным представляется тот факт, что при применении платины реакция Канниццаро сопровождается выделением водорода (ср. известные работы Виланда). В присутствии никеля водород не выделяется, но при добавлении акцепторов водорода, например кротоновой или коричной кислоты, имеет место гидрирование последних. Естественно, что в зтих условиях кислоты получается значительно больше, чем спирта. Можно думать, что каталитическое действие металлов объясняется захватом водородного атома альдегида катализатором с [c.498]

Выяснение роли растворения водорода в палладии в процессе каталитического гидрирования имеет большое значение для решения вопроса о механизме каталитического гидрирования. Большинство гидрирую-ш их металлов способно раствор [ть, или химически связывать водород. Существует взгляд, что способность металлов растворять водород и каталитическая активность их по отношению к реакциям гидрирования обусловлены одними и теми же свойствами (см., например, [1—51). Шмидт идет дальше и утвержда(зт, что растворение водорода металлическими катализаторами и является одной из стадий при гидрировании над металлами восьмой группы и 6лие1кими к ним по свойствам. Эта точка зрения была им подтверждена бол1.шим числом качественных сопоставлений и приближенных расчетов. Однако на основании предположения о растворении как одной из стадий гидрогенизационного катализа до сего времени не удалось построить количественной теории, которая смогла бы дать зависимость скорости гидрирования от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. Кроме того, до последнего времени почти все известные факты укладывались в рамки адсорбционной теории катализа. Это привело к тому, что точка зрения Шмидта не получила широкого распространения. [c.28]

Г. Д. Закумбаева (Алма-Ата, СССР). Я хотела бы сделать несколько замечаний но поводу некоторых положений очень интересного доклада 44. Автор приводит примеры по гидрированию этилена, ацетона и бензола на Ni, Pd и некоторых других металлах VIII группы. Однако в практике катализа приходится иметь дело с весьма сложными каталитическими реакциями, и здесь основную роль начинает играть не столько кинетика, сколько избирательность процесса. Поэтому я считаю, что при решении вопроса о предвидения каталитического действия необходимо ббльшее внимание уделить направленности действия катализатора. Для подтверждения этой точки зрения приведу в качестве примера поведение ацетиленовых спиртов и диолов при гидрировании на металлах VIII группы. В зависимости от свойств катализатора процесс может идти одновременно ло пяти направлениям [c.474]

Вопрос о роли -электронов в катализе металлами и сплавами в последнее время поставлен наново в весьма категорической форме в Англии Дауденом , а также Элей и Купером и другими исследователями. Дауден исходит из представления о существовании в системе поверхностных уровней переходного металла особых -зон, электроны которых непосредственно участвуют в каталитических реакциях гидрирования. Сравнивая магнитную восприимчивость разных металлов и сплавов с их каталитической активностью, авторы считают доказанным наличие прямого парал- [c.124]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Как в гомогенном и рментативном катализе, в гетерогенном катализе наблюдаются явления активации, ингибирования и отравления катализаторов. Отравление катализаторов обусловливается блокировкой активных центров за счет образования прочной химической связи между молекулой каталитического яда и поверхностью катализатора. Так, для платины и ряда других металлов ядами являются HaS, H N, Hg b, OS и др. Никелевые катализаторы теряют свою активность в реакциях гидрирования в результате окисления поверхности металла. Большей частью молекулы каталитических ядов, отравляющих переходные металлы, имеют электроны на несвязывающих орбиталях. За счет взаимодействия несвязывающих [c.635]

Детальный механизм реакций гидрирования СО может быть сформулирован исходя из общепризнанной сейчас точки зрения о глубокой химической сущности катализа при рассмотрении взаимодействия монооксида углерода и водорода с активными центрами катализатора. Основным фактором, определяющим динамику поверхностного механизма взаимодействия СО и Н2, вероятные маршруты превращений промежуточных поверхностных комплексов и, как следствие, направление реакции гидрирования монооксида углерода, является форма активации молекул СО и Нт, определяемая природой центрального атома металла, типо.м его литандного окружения и внешними условиями синтеза, в первую очередь, температурой и давлением в системе. [c.169]

На основании принципов структурного и энергетического соответствия мультиплетной теории катализа в реакциях гидрирования карбонилсодержащих соединений, в частности моносахаридов, показана высокая активность катализаторов рутений на угле [38]. и на окиси алюминия [39]. Принцип структурного соответствия (два атома молекулы налагаются на два атома металла-катализатора с учетом сохранения валентного угла) позволял ожидать максимума активности в ряду металлов-катализаторов гидрирования, расположенных по величине их наименьших атомных радиусов. Соответствующий расчет показывает, что из трудно растворимых в кислотах металлов (процесс гидролитического гидрирования, для которого подбирался высокоактивный гидрирующий катализатор, протекает в кислой среде) для гидрирования связи С = 0 ближе всего подходит рутений. Высокая активность рутения в отношении гидрирования связи С = 0 подтверждена и энергетическим соответствием мультиплетной теории. [c.43]

Расчетное значение энергетического барьера гидрирования карбонильной связи над рутением (31 кДж/моль) указывает на ее легкую гидрируемость по сравнению с катализом другими металлами—никель, палладий, платина [38]. Палладий и платина имеют более высокие энергетические барьеры (92 и 130 кДж/моль) следовательно, гидрирование над этими катализаторами будет протекать труднее, т. е. при более высокой температуре. Поэтому для гидрирования монноз палладий и платина не представляют интереса, так как моносахариды очень неустойчивы при повышенной температуре. [c.43]

К гетерогенным каталитическим процессам следует отнести любую реакцию гидрирования органических соединений с участием платиновых металлов и других -элементов, которые образуют отдельную фазу. Одним из значительных достоинств гетерогенного катализа является отсутствие необходимости отделять продукты реакции от катализатора после завершения процесса. В гетерогенном катализе наличие границы раздела фаз обусловливает поглощение реагирующих веществ (газов, растворов) твердыми телами. Это явление (лат. зогЬео — поглощение получило общее название сорбции. Сорбция включает процессы абсорбции и адсорбции. При абсорбции поглощение вещества происходит во всем объеме поглотителя при этом могут образоваться твердые растворы внедрения (например, при поглощении водорода переходными металлами). При адсорбции характерно поглощение газообразных или растворенных веществ поверхностью твердого тела (сорбента-носителя, катализатора). [c.181]

Катализатор может находиться в одной фазе с субстратами иапример, все они могут находиться в растворе. В этом случае говорят о гомогенном катализе. Рассмотренный гидролиз этилового эфира аминоуксусной кислоты в присутствии солей меди— пример гомогенного катализа. Катализатор может образовать отдельную фазу (как правило, твердую). Тогда комплексы с субстратом образуются на поверхности раздела фаз, такой катализ называется гетерогенным. Примером гетерогенного катализа является любая реакция гидрирования органических соединений в присутствии переходного металла (например, палладия), который образует отдельную фазу. Гетерогенный катализ широко используется в промышленности. Его достоинство — отсутствие необходимости отделять продукты от катализатора после окончания процесса. [c.395]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

При гомогенном гидрировании активация молекулярного водорода и реакция происходят в растворе субстрата и катализатора -соединения переходного металла. Важнейший из таких катализаторов - хлоротрис(трифенилфосфин)родий КЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона). Комплексы переходных металлов, по-видимому, повторяют каталитические свойства этих металлов, но действуют в гомогенной системе, что значительно облегчает исследование механизма катализа. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология