Катализ ионитами гидрирования

Бифункциональный катализ имеет место в других промышленно важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции протекают по ионному, а другие - электронному катализу. По такому ионно-электронному катализу осуществляются реакции ароматизации (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных нафтенов в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также изомеризации алканов. [c.431]

Для понимания сути гидрирования основной интерес представляет первичный процесс диссоциации Н - 2Н и установление его причин. Принято считать, что диссоциация на атомы есть предел деформации молекулы, попавшей в силовое поле поверхности катализатора. Было высказано предположение, что при ориентированной адсорбции водорода платиной его молекула деформируется. Электроны молекулы водорода смещаются к положительно заряженной поверхности и как бы погружаются в нее, а ионы водорода остаются на поверх,ности. Такая деформация сильно активирует водород, поэтому он и становится способным к присоединению по месту связи С=С. И. Лэнгмюр считал, что поверхностное поле катализа- [c.426]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Книга посвящена реакциям ионного гидрирования. В ней излагается новый подход к процессу гидрирования. В книге описываются механизмы и закономерности ионного гидрирования различных органических и металлоорганических соединений. Рассматриваются различные виды катализа в процессах ионного гидрирования. [c.303]

Книга посвящена реакциям ионного гидрирования. В ней излагается новый подход к процессу гидрирования. В книге описываются механизмы и закономерности ионного гидрирования различных органических и металлорганических соединений,а также механизмы избирательного (селективного) гидрирования кратных связей. Рассматриваются различные виды катализа в процессах ионного гидрирования. [c.360]

Книга посвящена реакциям ионного гидрирования. В ней излагается новый подход к процессу гидрирования. В книге описываются механизмы и закономерности ионного гидрирования различных органических и металлорганических соединений, а также механизмы избирательного (селективного) гидрирования кратных связей. Рассматриваются различные виды катализа в процессах ионного гидрирования Монография предназначена для химиков-органиков научных и учебных институтов химического профиля, а также инженеров химической, нефтеперерабатывающей и химико-фармацевтической промышленности. [c.360]

Различают катализ гомогенный и гетерогенный. Гомогенным называется катализ, когда катализатор образует одну фазу с реагирующей гомогенной системой, например, горение окиси углерода ускоряется присутствием следов влаги. Реакции инверсии сахара, гидролиза крахмала в воде ускоряются ионами водород. Гетерогенным называется катализ, когда катализатор образуй обособленную фазу, например, гидрирование углеводородов на никеле, синтез аммиака на железе и др. [c.234]

Одним из первых обзоров, включающим теоретические обобщения по механизму отравления платиновых контактов, является работа [351. По мнению автора, отравление катализаторов — избирательный адсорбционный эффект, зависящий от образования сильных адсорбционных связей между контактом и ядом. К числу каталитических систем, чувствительных к отравлению, относятся металлы УП1 группы, щироко применяемые для гидрирования и дегидрирования. Ядами обычно бывают те сильно адсорбируемые вещества, которые имеют способность (вследствие сильного связывания с катализатором) накапливаться в адсорбированной фазе на поверхности контакта в процессе адсорбционно-десорбционного равновесия. Вследствие покрытия ядом поверхность уже не оказывается свободной для обычного участия в адсорбции и катализе менее сильно удерживаемых, но способных реагировать веществ. По данным [351], наличие или отсутствие токсических свойств зависит от электронной конфигурации потенциально токсичного элемента в молекуле. Если этот элемент содержит неподеленные внешние электронные пары, благодаря которым возможна хемосорбционная связь с металлическим катализатором, то молекула токсична. Так, токсичной будет молекула сероводорода Н 5 Н, но нетоксичен сульфат-ион [c.130]

Каталитические процессы конверсии окиси углерода с водяным паром, синтеза и окисления аммиака, синтеза метанола и изобутилового масла, окисления сернистого газа, очистки газов методами гидрирования и окисления, а также ряд процессов гидрирования, дегидрирования и окисления, несмотря на большое разнообразие реагирующих веществ и применяемых катализаторов, имеют принципиальное сходство в отношении их механизма. На основе современных представлений о гетерогенном катализе эти процессы относятся к типу окислительно-восстановительного катализа катализатор в таких процессах служит переносчиком электронов от одних компонентов реагирующей системы к другим. Это перераспределение валентных электронов может проходить двояким путем а) катализатор при хемосорбции реагентов деформирует электронные оболочки реагирующих молекул и атомов вследствие взаимодействия с ними, приводя их в реакционно способное состояние в определенном направлении (по реагирующим связям), т. е. ослабляя одни химические связи и упрочняя другие б) катализатор при хемосорбции реагентов отнимает электроны от одних реагирующих молекул и атомов и передает их другим, т. е. проводит направленное образование противоположно заряженных ионов из реагирующих частиц. В этом случае катализатор является непосредственным переносчиком электронов от одних реагирующих молекул к другим. [c.99]

Катализатором называется вещество, которое ускоряет реакцию, причем само в конце процесса оказывается неизмененным. Роль катализатора заключается в понижении энергии переходного состояния некатализируемого процесса или в том, что в присутствии катализатора возможен новый путь для реакции, обладающий низкой энергией активации. Во многих случаях функция катализатора еще не выяснена окончательно в особенности это относится к гетерогенным катализаторам такого типа, как платиновый катализатор в реакциях гидрирования. С другой стороны, для действия большинства катализаторов в растворе можно предположить определенные механизмы приведенное выше участие цианид-иона в механизме образования бензоина является хорошим примером этого типа. Поскольку наиболее важные случаи гомогенного катализа в органической химии несомненно связаны с действием кислот и оснований, они обсуждаются несколько более подробно. [c.67]

Исследования каталитической гидрогенизации в гомогенных жидких растворах приобрели в настоящее время важное значение, так как получаемые результаты освещают с новой стороны механизм каталитической активации молекулярного водорода. Другими словами, подобные гомогенные катализаторы представляют интерес не только потому, что они позволяют открыть или осуществить на практике новые или трудно выполнимые реакции, но также благодаря тем возможностям, которые представляются этими системами для выяснения химизма катализа. Как было отмечено выше, почти все катализаторы гидрирования являются твердыми телами. Однако природа этих твердых тел очень мало известна и еще в меньшей степени известны их поверхностные свойства. В противоположность этому природа молекулярных частиц, находящихся в растворе, сравнительно хорошо установлена. Поэтому весьма вероятно, что со временем удастся найти связь между особенностями каталитического гидрирования в гомогенных системах и известными химическими свойствами участвующих в них молекул, ионов или комплексов. [c.177]

Когда промежуточное взаимодействие связано с переносом электрона от одного реагирующего вещества к катализатору и от катализатора к другому реагирующему веществу, катализ называется окислительно-восстановительным. К этой группе принадлежат некоторые реакции окисления, гидрирования и дегидрирования в растворах, ускоряемые ионами солей металлов, обладающих перемен- [c.117]

Ускорение ионного гидрирования может быть достигнуто благодаря повышению кислотности среды, катализу, например с помощью эфирата трехфтористого бора, или в результате проведения реакции в системе Н81Е1з-НС1/А1СЬ, т.е. в условиях, обеспечивающих стабильность тиофениевых ионов [30, 31]. [c.32]

Практическая ценность работы. Предложен метод гидроочистки бензина термического происхождения на основе реакции ионного гидрирования с применением доступных реагентов прямогонного бензина, серной кислоты (п-толуолсульфокислоты) и хлористого алюминия. Проведены опытные испытания гидрирования крекинг-бензинов системой ПБ-НгЗОд/ А1С1з в лаборатории серной кислоты нефтеперерабатывающего завода Уфанефтехим и на гетерофазном катализаторе в проточном режиме в лаборатории приготовления катализаторов Института нефтехимии и катализа. Показано что полученный гидроочищенный бензин по групповому химическому и фракционному составу и свойствам близок к бензину А-76. Предложенный метод может быть использован на малых заводах, где гидроочистка нефтяных фракций в присутствии молекулярного водорода не осуществляется. [c.4]

Освовные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед. простые оксиды (У О,, МпОз, М0О3, Сг Оз), шпинели (Ре О , СиСг О , сульфиды (МоЗз, WS2) и др. для р-ций в р-рах-соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлеюронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О , участвующий далее в каталитич. окислении (Мо " -(-63-> Мо " -(-+ О Оз + С Н - продукт). Существует окислит.-восста-иовит. К, с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н,Оз активны комплексные соед., содержащие 2 иона Ре " в восстановлении мол. азота до N2 Н4-комплексные соед., содержащие 2 или более ионов 663 [c.336]

Роль катализатора и механизм реакции при каталитическом гидрировании и дегидрировании иные, чем в ранее рассмотренных карбониево-ионных реакциях изомеризации терпенов. Они хорошо объясняются мультиплетнон теорией катализа [9, 66]. [c.111]

Сопоставляя каталитическую активность бинарных соединений рения с количеством электронов на незаполненном 5 -уровне, можно увидеть, что окисел КеОа, у которого ион Ке + имеет три -электрона (строение, наиболее выгодное в окислительно-восстановительном катализе), не обладает максимальной активностью по сравнению с другими соединениями. НеО, имеющий стабильную 5 -конфигурацию, в реакции гидрирования циклогексена оказался более активным, чем Ке02(5 / ) и КеОз(5й ). Таким образом, не всегда имеется корреляция ме ду строением электронной оболочки катиона переходного металла и его каталитической активностью. [c.96]

Представления теории поля лигандов применимы не только к трактовке реакций окисления. Так, Руни и Уэбб [122] показали, что механизм реакций дейтерообмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных металлах может быть хорошо объяснен исходя из представлений о поверхностных я-комплексах. Они считают, что поверхностные атомы металлов обладают свойствами свободных атомов или ионов. Приложение теории поля лигандов к вопросам гетерогенного катализа, видимо, весьма перспективно. [c.42]

Вопрос о роли в катализе кристаллической решетки адсорбента и изменении активности металлического ансамбля при замене типа решетки носителя также решается экспериментально. Во многих случаях, как например для железа на угле и алюмогеле при синтезе аммиака или для процессов гидрирования органических соединений на платине, получаемое различие в активностях невелико. Оно укладывается в пределы одного порядка. Однако независимость свойств активного центра от решетки здесь выступает как результат опыта, а не как условие применимости теории ансамблей. Результатам, полученным с помошью теории ансамблей, не противоречит любая зависимость свойств активного центра от природы решетки адсорбента. Сильная зависимость каталитической активности от природы носителя наблюдается обычно для адсорбированных ионов. [c.108]

С генерацией ионов в раствор. Отрицательно заряженная поверхность металла путем двух последовательных туннельных переходов заряжает и молекулу углеводорода, которая может находиться па расстоянии нескольких ангстремов от поверхности. Рекомбинация ионов с отрицательно заряженными молекулами приводит к гидрированию. Можно представить себе и цепное продолжение процессов с использованием однозаряженных или моногидрировапных молекул. Механизмы гетерогенного катализа, начинающиеся с электронных переходов, и образование ион-радикалов доказаны для ферментативного катализа и успешно используются в трактовке ферментативных реакций. В этих реакциях, происходящих в организме на сложных каталитических системах, широко представлено электрохимическое регулирование и корреляция донорных и акцепторных связей, осуществляющихся в разных частях этих систем путем далеких электрохимических переходов электронов. [c.510]

К первой группе относятся ионы, окисляющие молекулярный Н до Н (например, Ag+, Си+ , Ag(NRз)2+ и т. д.), но не способные к катализу гидрирования ненасыщенных органических соединений. Во вторую группу входят комплексы, которые в присутствии Нг катализируют гидрогенизацию олефинов (КиС1б , Со(СК5) , КЬС1(РКЬг)з, стеараты переходных металлов и т. д.). [c.284]

В отличие от кадмия и свинца добавка в Ni-катализа-тор иона серебра не изменяла направления реакции. В метилгептано-не, полученном при гидрировании диенона на Ni — AI2O3, обработанной ацетатом серебра (0,05 и., 4 ч), дейтерий не обнаружен. [c.311]

Тем самым металлоионный катализ должен иметь близкое родство с главновалентный катализом дегидрирования. В том и другом случае мы имеем по меньшей мерс две стадии реакции, и оба класса катализаторов имеют характерный окислительно-восстановительный потенциал. Из этого мы можем сделать вывод, что гидрирование, например, о-хинона (стр. 49) и дегидрирование гидрохинона первоначально являются электрохимическим процессом, приводящим к образованию новых го-меополярных связей. У обоих видов промежуточных веществ в первую очередь принимаются или отдаются электроны. Комплексное связывание субстрата ионом металла, напротив, представляет собой лишь первую ступень собственно каталитической стадии реакции. [c.64]

Это предположение подтверждено для кислотно-основного катализа анализом имеющихся в литературе сведений [140]. Оправдывается этот вывод и для процессов окислительно-восстановительного катализа. Так, например, ионы никеля в растворе катализируют процессы гидрирования так же, как и никель Ренея в твердой фазе. [c.63]

В катализе встречаются матрицы разных типов и размеров. Особенно велико их многообразие в гетерогенном катализе и в катализе макромолекулами полимеров. Но матрица в катализе — это не чисто геометрическое понятие. Для того чтобы определенная матричная структура могла осуществлять свои функции, ее структурные элементы должны обладать должным образом распределенной реакционной способностью. А это уже проявление тонких электронных свойств, без чего геометрия бесполезна. Данный факт не учитывается в традиционной концепции геометрического соответствия Баландина [50] и в фишеровской модели ключа и замка для ферментативного катализа. Такие концепции нуждаются в модернизации и в существенных коррективах. Так, в основу теории мультиплетов положено представление о точном совпадении определенных межатомных расстояний и элементов симметрии определенных граней кристаллов, образующих гранулы катализатора, с расстояниями между атомами в реагирующих молекулах и с их геометрической структурой. Постулируется дуплетная, тршлетная, квадру- и секстетная адсорбция реагентов с образованием химических связей с двумя, тремя, четырьмя и шестью атомами (ионами) решетки. Природа этих связей остается неопределенной. Секстетная модель, в частности, применяется для адсорбции циклогексана и бензола на Р1, №, Рс1, Со и других переходных металлах, катализирующих дегидрирование и гидрирование, как это показано на рис. 1.17. В этой концепции имеется несколько слабых мест. [c.37]

В настоящее время ряд авторов высказывает предположение (например, [3— 5]), что при гетерогенном катализе на металлических катализаторах гидрирование осуществляется с участием гидридного водорода. Однако прямых подтверждений этого положения пока не имеется. Краткий перечень нерешенных задач, связанных с гидридными перемещениями легко можно расширить. Достаточно на1п01мнить, что роль гидридных переходов в жизнедеятельности организмов еще не выяснена. Почти все исследования гидридных перемещений проведены лишь на качественном уровне. Наконец, остается открытым вопрос о механизме передачи гидрид-иона. [c.162]

Специфика жидкофазных процессов проявляется при проведении реакций, связанных с передачей электронов, таких как окисление, восстановление, гидрирование и т. п. В этом случае, при наличии вокруг катализатора провздящей среды, вступают в действие чисто электрохимические механизмы. Твердый катализатор, помещенный в электропроводящую жидкость, можно рассматривать как электрод, иа котором возникает электрохимический потенциал. Возникший потенциал будет стимулировать адсорбцию соответствующего реагента (окислителя или восстановителя), который при этом принимает электроны катализатора или отдает их ему. Образовавшиеся при этом ионы обладают, очевидно, повышенной реакционной способностью. Прямой электрохимический механизм катализа хорошо иллюстрируется сравнением результатов окисления на Р1-черни водных растворов спиртов и абсолютного изопропилового спирта. В первом случае реакция полностью гетерогенна с доказанным механизмом электронного переноса через иэны 0Н воды. Во втором случае доля гетерогенной реакции составляет только 30 %. При электрохимическом механизме pH раствора также сказывается на хэде процесса, поскольку он влияет на потенциал электрода-катализатора. Так, при гидрировании водноспиртового раствора винилацетилена на палладиевом катализаторе изменение pH от 1,4 до 4 приводит к двухкратному ускорению реакции а увеличению конверсии в бутилены от О до 11 %, [c.44]

Более перспективная теория электронного катализа базируется на строении центральных атомов (ионов) кристаллической решетки катализатора. Подавляющее их большинство является атомами переходных металлов, имеющими неполностью заполненные -электронные орбитали. В результате перекрывания 5-, р- и с -ор-биталей в кристаллах металлов образуются сложные валентные зоны, причем часть связей осуществляется за счет неспаренных -электронов, что характеризуется процентом -состояния. Оказалось, что в ряде реакций каталитическая активность коррели-руется с процентом -состояния, как это изображено на рис. 34 для гидрирования этилена. Вместе с тем от процента -состояния зависит радиус атома или иона, что позволяет объяснить и влияние геометрического фактора в электронном катализе. [c.170]

Если промежуточное взаимодействие связано с переносом электрона от одного реагирующего вещества к катализатору и от катализатора к другому реагирующему веществу, катализ называется окислительно-восстановительным или гомолитическим. К этой группе принадлежат реакции окисления, гидрирования ц дегидрирования в растворах, ускоряемые ионами солей металлов с переменной степенью окисления и другими легкоокисляющимися и легковосстанав-ливающимися веществами. Примером может служить окисление иона 50Г в растворе солей железа или марганца, которое применяется для регенерации H2SO4 из травильных растворов. [c.136]

Гомогенное каталитическое гидрирование олефинов в водных растворах под действием ионов к%, Си , " или Со (СМ) было известно давно, но не нашло широкого применения из-за малых скоростей этих реакций. Б 1966 г. Уилкинсон и его сотрудники сооб-ши.та об очень высокой эффективности комплекса КЬСКРРЬз) в реакциях гидрирования различных типов олефинов в органических растворителях. Этот комплекс активнее хорошо известного (жсида платины, катализ -рующего присоединение водфода к одклогексану при 20°С и 1 атм С тех пор было проверено множество аналогичных комплексов благородных металлов и обнаружено, что некоторые из них обладают высокой активностью, а также прекрасной регио- и энантиоселективностью, В табл. 14 приведены типичные представители таких катализаторов. [c.150]