Ангидриды кислот сульфирование

В процессе сульфирования в реакционной массе накапливается вода, что приводит к постепенному уменьшению концентрации сульфирующего агента. При некоторой определенной концентрации серной кислоты сульфирование практически прекращается. Эту концентрацию, выраженную в процентах серного ангидрида, принято обозначать я сульфирования. Величина ее зависит от характера сульфируемого продукта, числа вводимых сульфогрупп и температуры сульфирования. Например, сульфирование бензола до моносульфокислоты прекращается при снижении концентрации серной кислоты до 81,3% (л = 66,4%). Для моно-сульфирования нафталина при 55—60° С (получение 1-сульфокислоты) концентрация серной кислоты должна быть не ниже 68,6% (л = 56%), а при 160°С (получение 2-сульфокислоты) не ниже 63,7% (л = 52%). Для некоторых соединений (например, нитробензола) сульфирование прекращается уже при снижении концентрации серной кислоты до 100% (я около 82%). [c.46]

Сульфирование серным ангидридом. При сульфировании серным ангидридом сразу решаются обе проблемы, возникающие при использовании серной кислоты или олеума. Так как образования воды не происходит, серный ангидрид можно применять почти в стехиометрическом отношении к ароматическому соединению, и коэффициент использования SO3 близок к теоретическому. При реакции не образуется серной кислоты и отпадает необходимость выделения сульфокислоты, что иногда довольно сложно. Кроме того, применение серного ангидрида обеспечивает значительную интенсификацию процесса. [c.395]

Сульфирование газообразным серным ангидридом нашло распространение при производстве водорастворимых сульфонатов [37, 38, 42, 44, 45] и при сульфировании масел [39—43, 46]. Преимуш,ество сульфирования газообразным серным ангидридом перед сульфированием олеумом состоит в том, что практически можно сульфировать стехиометрическим количеством серного ангидрида и образуюш,ийся при сульфировании масел гудрон пе содержит отработанной серной кислоты. Кроме того, процесс отличается простотой оформления (например, сульфирование печным газом). [c.21]

Свободный серный ангидрид применяется для производства моющих веществ и в неразбавленном виде. В литературе описаны различные способы ослабления его активности и методы контроля реакции [389]. Так, пары серного ангидрида можно вводить в углеводород в струе инертного газа, например азота, или сернистого ангидрида, сухого воздуха. Поскольку углеводород всегда содержит небольшое количество серной или фосфорной кислоты, обугливание или осмоление в этом случае сводится к минимуму [390]. Для введения 50з в реакционную смесь предлагаются такие инертные газообразные углеводороды, как пропан или бутан [391]. Применение последнего облегчает очистку сульфокислоты и позволяет получать продукты с лучшим запахом и окраской [392], особенно в тех случаях, когда для сульфирования применяют олеум, а не 100%-ный серный ангидрид. Жидкий сернистый ангидрид является прекрасным разбавителем и растворителем в процессе сульфирования серным ангидридом и используется в непрерывных процессах. Его большое преимущество заключается в легкости выведения из реакционной смеси и возвращения в цикл [393]. Описано взаимодействие распыленных углеводородов с парами серного ангидрида [394]. Инициируемое серной кислотой сульфирование может также производиться серным ангидридом [395]. [c.59]

Для сульфирования ароматических соединений применяют главным образом концентрированную серную кислоту, олеум и серный ангидрид. Сульфирование ароматических соединений проводят в аппаратах периодического действия с мешалками и охлаждающими рубашками, змеевиками или с дополнительной выносной теплообменной аппаратурой. В многотоннажных производствах процессы сульфирования проводят непрерывна в каскаде реакторов с мешалками. В реакторах поддерживают различную температуру в соответствии с изменением концентрации и готовности сульфирующего агента. [c.109]

Методы прямого сульфирования ароматических углеводородов с применением серного ангидрида или его соединений (серная кислота, олеум и хлорсульфоновая кислота) представляют наибольший интерес для препаративных и промышленных целей, поэтому они и будут рассмотрены [c.516]

Однако вследствие различных причин серный ангидрид до недавнего времени вызывал лишь незначительный интерес как сульфирующий агент для практического применения. С другой стороны, серная кислота является мягким, но неэффективным сульфирующим агентом. Другие различия между этими двумя реагентами, выраженные в количественных показателях, приведены в табл. 2. Олеум (раствор ЗОз в 100%-ной серной кислоте) по свойствам занимает промежуточное положение между ними и с практической точки зрения является наиболее широко используемым в промышленности реагентом для сульфирования ароматических углеводородов. [c.517]

Опубликованы также детальные указания по применению других сульфирующих агентов, включая серные кислоты (98 и 100%) и серный ангидрид, растворенный в сернистом ангидриде [81]. В одном промышленном процессе используется моногидрат кислоты с последующим добавлением 20%-пого олеума до концентрации олеума переднем 13%[53]. Имеются также технические данные и патенты по сульфированию алкилированных [c.534]

Обработка нефтяных дистиллятов серной кислотой обычно производится для того, чтобы растворить нестабильные окрашивающие вещества и сернистые соединения, а также для осаждения асфальтенов. Когда условия очистки становятся более жесткими (например при очистке масляных дистиллятов большим количеством концентрированной кислоты) или когда при производстве белых масел работают с дымящей кислотой, весьма заметным становится протекание реакций сульфирования, в результате чего образуется значительное количество нефтяных сульфокислот. Одновременно интенсивно происходят побочные реакции, главным образом окисление объем этих реакций увеличивается в зависимости от содержания серного ангидрида в кислоте иногда можно подавлять эти реакции, поддерживая низкую температуру. [c.571]

Это объясняется тем, что при сульфировании сополимера, предварительно набухшего в дихлорэтане, наблюдается наличие пленки дихлорэтана вокруг гранулы сополимера, которая очень ограниченно смешивается с серной кислотой и толщина которой обусловливает внешнедиффузионное сопротивление потоку серной кислоты в гранулу. В случае, когда сульфированию подвергается сополимер, предварительно набухший в тионилхлориде, пленка, обволакивающая гранулу сополимера, отсутствует, так как тио-нилхлорид хорошо смешивается с серной кислотой и частично расходуется при взаимодействии с водой, выделяющейся в результате реакции сульфирования сополимера с образованием хлористого водорода и сернистого ангидрида (газообразные продукты), которые диффундируют и растворяются в серной кислоте. [c.360]

В зависимости от количества и качества сополимера регулируется количество тионилхлорида и серной кислоты (точнее, соотношения тионилхлорид/сонолимер и серная кислота/сополимер ) [8—19]. Кроме того, количество тионилхлорида зависит от концентрации серной кислоты, так как чем больше в кислоте воды, тем большее количество тионилхлорида она разлагает на хлористый водород и сернистый ангидрид. В то же время тионилхлорид расходуется при разложении его водой, выделяющейся в результате реакции сульфирования. Для вывода хлористого водорода и сернистого ангидрида из аппарата в верхней части его предусмотрен патрубок, соединенный с нейтрализатором. Все детали аппарата, соприкасающиеся с реакционной массой и продуктами реакции, изготавливаются из кислотостойкой стали. [c.391]

В основу разработанной нами методики получения брил-лиаитсульфофлавииа положен метод Конденсации 4-амино-З-сульфонафталевого ангидрида с п-толуидином [2]. 4-Амино-З-сульфонафталевый ангидрид получают сульфированием 4-аминонафталевой кислоты. [c.99]

Так же легко, как реакция сульфирования, для тиофена протекают реакции нитрования (азотной кислотой), ацилирования (ангидридами кислот в присутствии катализаторов), галогенирования. В последнем случае образуются дигалогеиопроизводные. [c.363]

Сульфирование фракции додецилбензола, кипящей в пределах 260— 360° С, проводится олеумом, содержащим 20—22% свободного серного ангидрида, что отвечает 103—105%-ной серной кислоте. Сульфирование осуществляется в сульфураторах с хорошим перемешиванием при весовом соотношении олеума к алкилбензолам 1,35 1, температуре 35—40° С и времени реакции около 4 час. При непрерывном процессе сульфирование осуществляется в двух последовательно соединенных реакторах объемом по 1,5 при хорошем перемешивании. Тепло, выделяющееся при сульфировании, снимается в выносных холодильниках, через которЬге реакционная масса прокачивается циркуляционными насосами. Реакция протекает по уравнению [c.245]

В работе показана возможность применения серного ангидрида и сернистом ангидриде для сульфирования сланцевых смол и масел. при котором расход серного ангидрида в 2—3 раза меньше, ч01 [ нри сульфировании олеумом, а выход сульфосолей выше, причем не образуется нерегепсрируеыых отходов серной кислоты и кислого гудрона, что имеет место при производстве деэлгульга-тора методом прерывного сульфирования смол олеумом. [c.154]

Алифатические дикарбоновые кислоты также сульфируются серным ангидридом. Под действием 1 моль SOg (на 1 моль кислоты) при 110—120° С янтарная кислота дегидратируется с образованием ангидрида [22]. При действии 2,5—4,0 моль SOg она дает моно-и дисульфокислоты одновременно с несульфированными продуктами наличие более 4,0 моль SO3 приводит к моно- и дисульфокислотам и одновременно идет дегидрирование с образованием малепнового ангидрида. При действии 0,9 моль SO3 при 110° С янтарный ангидрид частично образует моно- и дисульфокислоты, половина ангидрида не вступает в реакцию. Метилянтарная кислота реагирует с 2 моль SO3, давая моносульфокислоту с сульфогруппой у третичного атома углерода [17] второй моль SO3 расходуется на образование ангидрида кислоты. При сульфировании пропан-1,1,2-трикарбоновой кислоты наблюдается декарбоксилирование и образование изомерной сульфокислоты [18] [c.44]

Ненасыщенные кислоты, сложные эфиры п глицериды. Малепновый ангидрид при сульфировании SOg при 50° С дает с выходом 85% сульфомалеиновый ангидрид [23] тот же продукт образует фумаровая кислота. Кротоновая кислота при 50° С дает с 90%-ным выходом сульфокислоту неустановленного строения [340]. Этп кислоты стабилизованы сопряжением. Ненасыщенные кпслоты. не стабилизованные сопряжением, реагируют при более низкой температуре. Так, ундециленовая кислота при сульфировании SOg в жидком SO 2 при —10° С дает 80% ненасыщенной сульфокислоты и по 10% оксисульфокислоты и сульфат-сульфоната [332, 340] (все неустановленного строения). При аналогичных условиях олеиновая кислота образует те же три типа продуктов с выходом 54 28 и 17 % соответственно. В обоих случаях применяли реагенты в соотйстаенгш [c.61]

Свободный от примеси железа тирон был синтезирован следующим образом. Пирокатехин чистый сульфировали по известной методике 30%-ньш олеумом, полученным насыщением химически чистой серной кислоты серным ангидридом. Продукт сульфирования растворяли в небольшом количестве воды, встряхивали с предварительно очищенным от железа активированным углем , нейтрализовали тонкоизмельченным едким кали и подвергали кристаллизации. Выпавшую основную массу кристаллов, состоящую из тирона и сульфата калия, отфильтровывали, бысиро промывали небольшим количеством [c.183]

Сульфирование бензола и появление в системе реакционной воды создают возможности для протекания ргакции гидрэлиза тиофгнсульфэкислоты. Для того чтобы начался гидролиз сульфокислот, необходимы соответствующая температура и наличие в среде воды. Если отсутствует вода, то, естественно, не может происходить гидролиз сульфокислоты. Это возможно в том случаэ, если сульфирование проводят в смеси с компонентами, поглощающими воду (например, с ангидридами кислот) или непосредственно серным ангидридом. [c.97]

Смола, получаемая после исчерпывающей дистилляции, представляет собой смесь многокольчатых ароматических соединений. Элементный состав [76] органической части смолы следующий 78,6°/о С, 3,5% И и 17,9% О содержание минеральных веществ (СаСОз, сульфаты) колеблется от 0,17 до 6,75%- На 1 т фталевого ангидрида получают 100 кг смолы плотностью 1470 кг/м при 15 °С. На воздухе смола загорается при 300°С. Она частично растворима в этиловом спирте, диэтиловом эфире и бензоле. В ацетоне растворяется 10% смолы. При нагревании смола способна сульфироваться серной кислотой. Сульфированную смолу предлагают [76] использовать как коагулянт, а также в лакокрасочной промышленности (в качестве коричневого пигмента). [c.128]

Содержание моногидрата Н2504 в купоросном масле определяют ацидиметрически. Для процесса сульфирования принято выражать результат анализа в процентах серного ангидрида. Для сульфирования различных веществ минимальное содержание серного ангидрида в серной кислоте различно. Если оно ниже требуемого, то сульфирование не пойдет. Эту концентрацию принято называть л сульфирования. Для бензола она равна 66,4, т. е. содержание ангидрида в серной кислоте не должно быть менее 66,4%. [c.108]

Сульфирование нередко осложняется побочными реакциями окисления и образования сульфонов АгЗОгАг. Для понижения окислительного эффекта серной кислоты и серного ангидрида цри сульфировании вводят добавки щелочных металлов (обычно в виде сульфатов). Однако, согласно данным А. А. Спрыскова [20], при этом уменьшается скорость сульфирования. [c.381]

Прямое сульфирование парафиновых углеводородов серной кислотой, олеумом или серным ангидридом, несмотря на многочисленные попытки, все еще остается неразрешенной проблемой. В ароматическом ряду эту реакцию применяют довольно часто, и протекает она очень гладко. У парафинов же эта реакция не всегда еозадожна из-за нерастворимости сульфирующего агента в углеводороде и термического разложения алкилсульфокислот. [c.356]

Дробной перегонкой супсинской нефти из скважины № 5, с удельным весом 0,905, отобрали фракции 60—95°, 95—122°, 122—150° и 150—200°, которые после многократной перегонки не давали характерную реакцию на непредельные углеводороды. Отобранные фракции встряхивались с 75%-ной серной кислотой в течение 10 минут, затем промывались водой, 10%-ным раствором соды, снова водой, сушили над хлористым кальцием и перегоняли в присутствии металлического натрия. Для вышеуказанных фракций были определены удельный вес, показатель лучепреломления и анилиновая точка. В каждом опыте применяли свежеперегнанный анилин, чистоту которого определяли по анилиновой точке индивидуального углеводорода. Затем проводили сульфирование фракции дымящей серной кислотой, содержащей 1,54% свободного серного ангидрида. Смесь бензина и серной кислоты помещалась в склянку и встряхивалась на трясучке в течение [c.137]

Серная кислота, олеум и хлорсульфоновая кислота обычно применяются в избытке, выполняя одновременно роль дешевых низковязких растворителей для образующ ихся сульфокислот (или сульфонилхлорида). Серный ангидрид может применяться непосредственно в виде жидкости (как она выпускается на рынок) или она может быть легко переведена в парообразное состояние (температура кипения 44,8°) и перед введением в сульфуратор возможно ее разбавление инертным газом. Жидкая двуокись серы — превосходный инертный растворитель при сульфировании бензола серным ангидридом [17, 42, б4] или хлорсульфоновой кислотой [86], а также она может быть реакционной средой при сульфировании додецилбензола 20%-ным олеумом [14]. При производстве сульфонил-хлоридов (с хлорсульфоновой кислотой) в промышленности растворители но применяются в лабораторной практике в некоторых случаях применяется хлороформ в качестве реакционной среды [54]. Серный ангидрид смешивается с жидкой двуокисью серы, а также с такими хлорированными органическими растворителями, как тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод и трихлорфторметан. Высокая реакционная способность серного ангидрида может быть смягчена введением его в комплексе с большим числом разнообразных веществ. Эти комплексы по своей реакционной способности располагаются в ряд в зависимости от природы исходного вещества, взятого для получения комплекса. [c.518]

В противоположность описанным результатам, получаемым с фенолом и антрахиноном и их производными [47, 51], такие катализаторы, как ртуть, оказывают незначительное направляющее влияние на вхождение сульфогруппы при сульфировании угловодородов [60]. Так, например, о-ксилол в отсутствие ртути дает исключительно 4-сульфокислоту, тогда как в присутствии ртути он дает от 20 до 25% 3-сульфокислоты. При сульфировании толуола Лоер и.Ода [62] обнаружили, что при использовании газообразного ЗОз совсем не образуется л -изомера (добавлялись РаОб или уксусный ангидрид для связывания воды), в то время как при применении серной кислоты всегда образовывалось около 5% лt-изo-мера. [c.519]

Обычно небольшое количество дисульфокислоты образуется при сульфировании бензола с 70 %-ной кислотой при высокой температуре — около 250° [5]. В отношении сравнительной легкости образования моно-и полисульфокислот алкилбензолы напоминают бензол. Образование дисульфокислот упоминается как побочная реакция при сульфировании додецилтолуола серным ангидридом с целью получейия моющих средств. [c.525]

Впоследствии более стойкие алкилаты были получены в результате замены толуола бензолом с использованием для алкилироваиия полипропилена вместо триизобутилена (благодаря этому вводилась более стойкая пторичная алкильная группа) и применения более четкого фракционирования конечного продукта. Эти более новые алкилаты напоминают но легкости сульфирования толуол. Однако они отличаются тем, что к ним не применима методика перегонки при парциальном давлении для завершения реакции сульфирования, так как они имеют высокие пределы выкипания и склонность к потемнению и расщеплению, если применяются температуры выше 70 , особенно в присутствии серной кислоты. Кроме того, эти углеводороды лишь с трудом образуют полисульфокислоты или сульфоны и значительно не расщепляются при обработке их концентрированным олеумом и даже серным ангидридом, что обеспечивает применение последнего в качестве сульфирующего агента в виде разбавленных газовых смесей. Следовательно, применение таких сильных сульфирующих агентов пе только возможно, ио и представляется единственным практически применимым методом для достижения полного сульфирования без использования большого избытка кисло гы. При применении серного ангидрида фактические выходы приближаются к теоретическим. [c.534]

Вследствие возможности выбора приемлемых сульфирующих агентов в широких пределах — от кислоты и олеума до газообразного серного ангидрида — применение того или иного агента будет больше зависеть от практических, чем от технических и химических соображений. Наиболее часто используемым сульфирующим агентом является 20%-ный олеум. Детали его промышленного применения (включая стадии процесса, оборудование, потребные энергетические расходы и детали превращения в натриевую соль) были описаны несколькими авторами [21, 59, 95]. Такие же данные имеются и для 22%-ного олеума. В общих чертах процесс заключается в постепенном прибавлении олеума к углеводороду при перемешивании и охлаждении, после чего реакционная смесь оставляется стоять, чтобы дать возможность дойти до конца реакции сульфирования. Затем продукт разбавляется водой или льдом после этого отделяют сульфокпслотпый слой от сернокислотного и нейтрализуют, а последний удаляют. Условия проведения реакции приведены [21, 59, 95] и в табл. 9. Так как сульфирование должно быть по возможности доведено до конца, чтобы избежать присутствия избытка непросульфированного углеводорода в конечном продукте, применялось значительное количество олеума для обеспечения высокой концентрации кислоты (около 97—98%) при завершении реакции. [c.534]

Сульфирование проводится обычным методом коптактировапия ух ле-водорода с сульфирующим агентом при хорошем перемешивании. В газойле крекинга, полученном из нефти с сравнительно высоким содержанием ароматических углеводородов, все содержащиеся в нем ароматические углеводороды полностью сульфируются 98%-ной кислотой при 266°. При этом образуются главным образом растворимые в воде сульфокислоты, по свойствам напоминающие зеленые кислоты [40]. В качестве сульфирующего агента для фракций смазочных масел обычио используется 20%-ный олеум, хотя отчасти применяется и серный ангидрид, особенно с 1947 г., когда он начал вырабатываться в промышленных масштабах в виде стабилизировапной жидкости. [c.536]

Серная кислота, олеум и хлорсульфоновая кислота образуют сульфоны [92], и поэтому они не могут применяться в процессах такого типа. С другой стороны, серный ангидрид в смоси с диоксаном [7, 92], или тиоксаном [92], или с /3-дихлордиэтилоксидом [8] не образует сульфонов и дает исключительно растворимые в воде продукты. Такое сульфирование осуществляется путем перемешивания комплекса с полистиролом при комнатной или при более низкой температуре сульфированный полимер отделяется от раствора и остается в виде суспендированного шлама. Варьируя степень сульфирования, удалось получить от 70%-ного до теоретического выхода сульфокислот, содержащих по одной сульфогруппе на каждое бензольное кольцо. Особенный интерес представляет наблюдение, что при значительно более низкой степени сульфирования (от 10 до 20%) получаются растворимые в воде продукты, которые после испарения раствора образуют не растворимые в воде пленки. [c.539]

Сульфокислоты — продукты сульфирования различных углеводородов, включающие сульфогруппу —ЗОдН. В технике сульфирование дистиллята проводят, обрабатывая его либо дымящей серной кислотой либо серным ангидридом. Образующиеся при этом сульфокислоты находятся в растворенном срстоянии в дистилляте и частично выпадают вместе с кислым г5 дроном. Так как сульфокислоты хорошо растворимы в воде, то их извлекают из кислого дистиллята, обрабатывая его водой водные вытяжки сульфокислот выпаривают. [c.31]

Интересно отметить и другие положительные стороны ведения технологии процесса получения сульфокатионитов с учетом предложенных рекомендаций. Так, при применении в качестве отмывающего агента раствора карбоната аммония появляется возможность полностью утилизировать кислые отходы производства сульфокатионитов (хлористый водород, сернистый ангидрид и серную кислоту) и получить побочные продукты, которые можно использовать в качестве удобрений для щелочных почв. Заменяя дихлорэтан на тионилхлорид, удается не только смягчить температурный режим сульфирования, но и избавиться от органических примесей в ионите и серной кислоте, а также повторно использовать серную кислоту в процессе сульфирования. [c.389]

Так, при сульфировании вазелинового дистиллята олеумом, смесью серного ангидрида с воздухом, а также газовоздушной смесью, образующейся при получении серной кислоты контактным способом, выход сульфокислот составляет соответственно 8—10 %, 14 % и 20 %. Серный ангидрид, получаемый отдувкой воздухом из олеума, несмотря на более слабый эффект (по сравнению с газовоздушной смесью из контактной системы) все же довольно широко применяется в качестве сульфирующего реагента. В США для сульфирования используют смесь серного ангидрида с воздухом в соотношении примерно 1 10. На БНЗ имени А. Г. Караева сульфирование нефтепродуктов проводят с помощью газовоздуш-ной смеси, содержащей 7—8% (об.) серного ангидрида [15, с. 71 , [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология