Олефины теплоты образования

Зависимость между К и температурой изображена на рис. 5 и 6 для комплексов мочевины с и-парафинами и к-олефинами, а на рис. 7 и 8 для комплексов тиомочевины с изопарафинами и нафтенами. На этих графиках теплота образования, являющаяся мерой стабильности комплекса, выражается углом наклона линий. [c.216]

Эти энергетические данные указывают на преимущественное образование вторичных алкил-ионов сравнительно с нормальными и третичных ионов сравнительно со вторичными благодаря разнице в теплотах от 15 до 25 ккал моль в первом случае и 10 ккал моль во втором. Эти величины, комбинированные с теплотой образования родственных им олефинов, дают возможность судить о теплоте изомеризации ионов карбония (табл. 3). [c.119]

В табл. 13 приведены данные о влиянии соотношения олефин парафин в продуктах крекинга по полученному уравнению, т. е, величины Го/Уп, на теплоту реакции д. В расчетах использованы данные о теплотах образования индивидуальных веществ продукты уплотнения представляют собой полициклические ароматические углеводороды для них теплоту образования, отнесенную к одному молю атомов углерода, можно считать постоянной, составляющей л 10 кДж/моль. [c.111]

Для определения термодинамических параметров алкенов разумнее использовать ограниченное число справочных данных, на основе которых по определенным правилам можно было бы рассчитать характеристики алкена заданного строения. С этой целью нами на основе известных термодинамических величин [I—3] определены поправки — изменения теплоемкости ср, энтропии S , теплоты образования Aff и изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) при образовании AG для следующих изменений в молекуле олефина [c.7]

Принимая, что уравнение для теплоты образования олефинов имеет тот же вид, что и для теплоты образования парафинов, с тем же инкрементом на 1 атом углерода, получим для теплоты образования олефина с п атомами углерода следующее уравнение [c.107]

В процессе разложения молекулярного иона на соединение, содержащее карбоксильную группу и олефин, вероятно, возникают алкильные радикалы, теплота образования которых зависит от строения углеводородного остатка. С увеличением длины спиртового остатка сложного эфира уменьшается теплота образования алкильного радикала и деструкция пластификаторов протекает легче. Такой подход дает возможность объяснить низкую стойкость к 7-излучению эфиров бензилового спирта вследствие значительно меньшей теплоты образования бензильного радикала по сравнению с метильным радикалом. [c.111]

Следует отметить, что изменения энергии связей углерод-углерод в зависимости от гибридизации гораздо больше, чем соответствующие изменения для связей углерод-водород. Вследствие этого вычисленные энергии стабилизации простых олефинов и ацетиленов и классических сопряженных диенов, диацетиленов и т. д. положительны. Рассчитанные значения согласуются с опытными в той же степени, как вычисленные и опытные значения теплот образования. Этого и следовало ожидать, поскольку энергия стабилизации и теплота образования неизбежно связаны друг с другом, [c.79]

Разность в теплотах образования ионов карбония и соответ-ствуюш их олефинов показывает, что скорость, с которой олефины будут реагировать с кислотами, возрастает в следующем ряду [c.113]

Вычисленные по этому уравнению величины приведены в табл. 50 и графически представлены вместе с данными для более лёгких алкенов (олефинов) на фиг. 2. Число для 1-пентена найдено путём интерполяции данных для 1-бутена и 1-гексена. При расчёте теплот образования 1-алкенов из элементов были приняты следующие данные для теплот образования воды и углекислоты г [c.174]

Фтористые пропилы. Теплоты образования фтористых пропилов определенная из теплот восстановления этих соединений в пропан. Теплоты восстановления измерялись при 248 °С из-за отсутствия необходимых данных теплоты образования не были приведены к температуре 25 °С. Если применять значения удельных теплот, полученных методом Бенсона и Бас-саб , эти величины после введения необходимых поправок оказываются, вероятно, только на 0,4 ккал/моль больше. Теплота гидрофторирования пропена в газовой фазе, в результате которого образуется фтористый изопропил, была найдена равной —9 + 1 ккал моль. Теплота гидро-бромирования пропена в газовой фазе составляет —20,4 ккал моль , а теплоты гидрохлорирования этилена и бутена-1 в газовой фазе равны соответственно—16,6 1 и —У7,6 ккал моль . Отсюда видно, что теплоты гидрогалогенирования олефинов заметно снижаются вдоль ряда галогенов. Это обусловлено возрастанием прочности водород-галогенной связи. [c.345]

Физические свойства. Как и в гомологическом ряду метана, первые члены этиленового ряда — вещества газообразные. Начиная с амилена, это — жидкости, высшие же гомологи при обычной температуре — твердые кристаллические тела. Плотности этиленовых углеводородов выше, чем у соответствующих парафиновых углеводородов. Лучепреломление у олефинов также выше, чем у парафинов. Молярные теплоты образования этиленовых углеводородов приблизительно на 40 ккал меньше, чем у соответствующих предельных углеводородов. Теплота образования самого этилена из элементов —14,5 ккал моль, т. е. этилен — соединение эндотермическое. [c.364]

Несмотря на все усовершенствования калориметрической аппаратуры и методики работы, данные по тенлотам сгорания органических соединений, содержащих кроме углерода, водорода и кислорода еще другие элементы (азот, серу, галогены, кремний, металлы) значительно меиее точны, чем углеводородов и их кислородсодержащих производных. Для некоторых целей, нанример для определения теплот изомеризации, и точность данных но тенлотам сгорания углеводородов не представляется достаточно удовлетворительной. Поэтому были разработаны другие способы определения теплот образования органических соединений. Так, теплоты образования ряда олефинов были получены с использованием закона Гесса из теплот их гидрирования и теплот образования, получающихся при гидрировании ненасыщенных углеводородов (Прозен И Россини, 1946 г.). Такой же обходный путь стал применяться и для определе [c.112]

Два атома Н (показаны внизу) стремятся приблизиться друг к другу в момент образования двойной связи. В противоположность этому состояние, соответствующее экзо-форме, значительно меньше деформировано, что компенсирует разность в теплотах образования эндо- и экзо-олефинов. В том случае, если внутреннее напряжение нельзя снять вращением взаимодействующих групп, в качестве основного продукта образуется экзо-олефнн. [c.82]

Сопоставление данных по кинетике бромирования циклогексена с термодинамическими характеристиками комплекса Вгг-СбНю показывает, что его участие в реакции не может объяснить экспериментальные данные при температурах выше нуля. Необходимо предположить, что при комнатных температурах в стадии, лимитирующей скорость реакции, принимает участие комплекс с большей теплотой образования. Таким образом, на примере циклогексена бромирование олефинов в неполярных растворителях можно представить схемой [c.55]

Миграция двойной связи к середине молекулы согласуется, как указывает Азингер, с тем, что 1-олефины обладают более высоким энергетическим уровнем, чем 2- и 3-олефины, как явствует из теплот образования трех изомерных т -гексеноь [38]. [c.414]

Понятно, что при использовании метода поправок можно начинать расчеты, выбрав в качестве основного любое вещество (не обязательно указанное в табл. П.1). Например, можно найти теплоту образования бензальдегида по теплоте образования изопропилбензола и поправке на замещение двух групп СНз группой =0. Это значительно расширяет возможности метода, если имеются стандартные термодинамические таблицы. Так, первоначально универсальный метод поправок не позволяет определять термодинамические функции цис- или транс-олефинов. Если же сочетать его с методом поправок для олефинов, то окажется возможным определять термодинамические функции различных олефинов и их производных. Если, например, нужно определить термодинамические функции для непредельной кислоты СНзСН=СН—СН2СН2СООН (ч с-форма), то [c.363]

Равновесное распределение продуктов реакций алкилирования, полимеризации и олигомеризации олефинов, изомеризации и дисмутации, переалкилирования полиалкилированной ароматики, перемещения фенильных радикалов вдоль алкильной цепи рассчитывают с использованием экспериментальных значений термодинамических функций — теплот образования соединений из простых веществ, абсолютных величин энтропий и теплоемкостей соединений для стандартных условий. На основе этих функций рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса и величины констант равновесия реакций. С учетом конкретной схемы реакций составляют аналитические выражения закона действующих масс для реальных или идеализированных состояний и рассчитывают равновесное распределение продуктов в реакционной смеси (для газового, жидкофазного или жидкогазофазного агрегатного состояния системы). [c.9]

Распределение энергии между молекулами в реакции, которая дает две многоатомные молекулы, является ключом к возможному использованию фотолиза недокиси углерода для получения активированных молекул. Облучение недокиси углерода светом с длиной волны больше чем 2500 А дает, но-видимому, окись углерода и молекулу ССО. Энергия недостаточна для дальнейшего расщепления молекулы. Теплота первичной реакции составляет около 44 ккалЫолъ и, следовательно, минимальная теплота образования ССО — около 45 ккал/молъ. Молекула ССО будет реагировать с олефинами с образованием смеси алкинов и диенов, как показано в нижеследующей таблице [24] и, [c.43]

Ион Теплота образования ДН, ккал/мопь Разность тенлот образования ион олефин, кнал/моль [c.113]

Превращение олефинов нормального строения в разветвленные (на примерах бутенов) было детально изучено в интересной работе А. В. Фроста, Д. М. Рудковского и Е. К. Серебряковой [3]. Ими было показано образование в присутствии сфорной кислоты на шамоте до 50% изобутена из смеси "оутенов, а также изучено равновесие этой реакции. Определенные А. В. Фростом константы равновесия реакции смесь н. бутенов изобутен в интервале 265—426° являются наиболее точными и до настоящего времени. Более того, принимая вО внимание резкое расхождение в экспериментально найденных константах равновесия с рассчитанными величинами,. А. В. Фрост указал на возможную ошибку в имевшихся тогда значениях теплового эффекта изомеризации бутана в изобутан— величины, лежащей в основе расчетов изомеризации бутенов [4]. Более поздние работы Россини с соавторами [5J по определению теплот образования бутана и изобутана пбл-ностью подтвердили предположение А. В. Фроста. [c.12]

Значения для алкенов (олефинов) с п > 2 оценены по Касселю [ 16] как на ,254 ккал/мол более низкие, чем для соответствующих алканов (парафинов), (см. [37]). Вычисленные по формуле Кирхггофа для 0° К величины теплот образования 1-алкенов из элементов приведены в табл. 50. Аналогично тому, как это было сделано для алканов (парафинов), Росссини [40] и Э в е л л [9] вычислили теплоты образования алкенов (олефинов) на основании более точных данных для теплот горения углерода и водорода (см. текст, объясняющий происхождение чисел в восьмом столбце табл, 44). Уточненные величины теплот образования 1-алкенов приведены в десятом столбце табл. 50. На фиг. 3 показаны уклонения от аддитивности теплот образования 1-алке-нов, отнесённые к п—1) по Россини [37]. [c.176]

Далее, на основании теплот образования алканов (парафинов), заимствованных отчасти из работ Россини [19] и частично подсчитанных им самим на основании приближенных зависимостей, Эвелл подсчитывает теплоты образования алкенов (олефинов) с разветвленными цепочками, приведенные в табл. 58. [c.183]

На основании приведённых в табл. 40, 50, 55, 56, 57, 57,58 данных для теплот горения и гидрирования алкенов (олефинов), теплот изомеризации алканов (парафинов) и теплот Jгopeния и образования алкенов (олефинов) и алканов (парафинов) с прямой цепью из элементов, мы по закону Гесса рассчитываем теплоты изомеризации алкенов (олефинов). Для пересчёта теплот гидрирования алкенов к 25° С (298,16° К) мы вслед за Эвеллом [6], (сн. [9], атакже текст к табл. 58 и 59) уменьшаем их-на 250 кал[ мол. [c.188]

Теплоты образования из элементов алкенов (олефинов) и алкадиенов в парах при 25°С, ккал/мол—АНгда, 16 [c.189]

Дальнейшие сведения о термохимии фторорганических соединений были получены прямым измерением тепловых эффектов реакций, в которых они участвуют. Тепловые эффекты реакций, пригодные для измерений такого рода, обычно меньше теплог сгорания, поэтому тепловые измерения более низкой точности, чем при определении теплоты горения, способны обнаружить только небольшую разницу при сравнении теплот образования з рядах родственных соединений. Измерения тепловых эффектов реакции, в частности теплоты присоединения к олефинам, выявили некоторые интересные особенности термохимии фторорганических соединений. Лэчер, Парк и сотр. определили теплоты присоединения брома, хлора и бромистого водорода к ряду фторированных олефинов. Полученные значения (табл. 2) неизменно больше соответствующих величин для этилена и, по-видимому, для тетрахлорэтилена. [c.346]

Кистяковскнм н сотрудниками. Приведенные величины представляют собой количест . о тепла, которое при постоянном давлении в 1 ат и 82° выделяется при реакции X (газ) Но (газ) ХН., (газ) где X — ненасыщенное соединение, ХНг — насыщенное. Нужно указать, что эти данные относятся к реакциям, в которых все вещества газообразные это обстоятельство важно, так как оно устраняет необходимость каких-либо поправок на взаимодействие между молекулами в твердой и жидкой фазах. Как видно, приведенные в таблице значения зависят от числа заместителей у ненасыщенного атома, но они примерно постоянны для всех молекул с одинаковой степенью замещения. (Объяснение этих изменений будет дано в 3,7. Сейчас мы рассмотрим это просто как эмпирический факт.) Наблюдаются некоторые аномалии, особенно при цис-транс-изомерии и при образовании циклов, но они, как правило, меньше, чем инкрсхмент, сопровождающий изменение числа заместителей. Такое единообразие позволяет предсказать теплоту образования любого олефина обычно с точностью около 1 ккал моль. [c.86]

Процесс полимеризации олефинов сопровождается выделением значительного количества тепла. Тепловой эффект полимеризации этилена, рассчитанный по энергиям связей с учетом теплоты кристаллизации образующегося полиэтилена, составляет 100— 106 кДж/моль [823]. Стандартная теплота образования полиэтилена из этилена АЯмз =—108,5 кДж/моль [824]. Калориметрическим методом найдено, что теплота полимеризации этилена на системе Т1С1з (5о=5,75 м /г)—А1(СНз)з при 25 °С составляет [c.223]

В нащих ранних работах [6, 8, 10] мы сочли необходимым внести в уравнение (10.31) ещ,е ряд изменений — включить множитель, зависящий от расстояния, так как иначе не удавалось передать удовлетворительно теплоты образования парафинов, олефинов и ацетиленов с одним набором параметров. Необходимость введения такого множителя интуитивно представляется разумной, поскольку энергия облака перекрывания между АО фг и фj в поле остова должна зависеть от расстояния до соответствующих ядер и, следовательно, от межъядерного расстояния Гц. В методе НПДП окончательное выражение для имеет вид [6] [c.559]

Друх ими словами, концентрация иона карбония пропорциональна упругости наров олефина и функции кислотностп среды. Обратим внимание на то, что здесь ион карбония рассматривается не как продукт переходного состояния (переходный комплекс), которому обычно приписывается то свойство, что его концентрация не зависит от температуры, а как устойчивое соединение с определенной теплотой образования. [c.530]