Нафталин тушение

Рис. 34. Кинетика затухания флуоресценции в твердой фазе для статического тушения (а) и для тушения в результате туннельного переноса электрона (б) в системе нафталин — ССЦ в этаноле

Динамическое тушение флуоресценции в твердой фазе (в спирте при 77 К) наблюдается, например, для нафталина и пирена в присутствии акцептора электронов — четыреххлористого углерода. На рис. 34 представлена кинетика затухания флуоресценции нафталина в присутствии четыреххлористого углерода. Форма кинетической кривой не зависит от температуры в пределах 77—140 К. Из уравнения (IV.58) можно получить параметры а и v, характеризующие туннельный перенос электрона. [c.98]

Воду из напорного бака в начале цикла тушения начинают подавать на вторую ступень конденсации 10, когда температура пара в районе этой ступени достигает 60— 70 С. Вслед за этим включают вентилятор /3, открывают поступление свежей холодной воды в газопромыватель и одновременно осадитель нафталина /5 и после вытеснения из тушильной камеры остатков воздуха и достижения температуры пара 95—100 С подают воду из бака И на первую ступень конденсации. [c.32]

Скорость тушения нафталином определяется константой скорости бимолекулярной реакции тушения А, которая равна константе скорости диффузии 9=1,2-10 М -с-. [c.560]

Тушение флуоресценции нафталина и антрацена кислородом-, обмен энергией и необратимое окисление [c.161]

Растворенный кислород часто тушит флуоресценцию [21, 28]. Иногда это сопровождается окислением флуоресцирующей молекулы до перекиси, но не всегда. Для нафталина, например, не удалось обнаружить, перекись оказалось, что тушение вызвано [c.161]

Недавнее изучение флеш-методами тушения триплетов нафталина [c.280]

Как только удалось разобраться в причинах первоначальных неудач, были предприняты новые, успешные эксперименты, в которых наблюдали методом ЭПР первое возбужденное триплетное состояние нафталина при облучении монокристаллов дурола (1, 2, 4, 5-тетраметилбензола), содержащего небольшую примесь нафталина . Поскольку молекулы этих двух веществ похожи по своей форме, нафталин непосредственно замещает дурол в узлах кристаллической решетки. (Применение разбавленных монокристаллов вместо чистого нафталина сильно удлиняет время жизни возбужденного тринлетного состояния отдельной молекулы в кристалле чистого вещества быстрая миграция тринлетного возбуждения обычно приводит к эффективному тушению возбужденных состояний.) [c.249]

Для некоторых соединений, например для нафталина, из уравнения (316) получаются высокие значения рс. Можно дать два различных объяснения этой особенности. Можно предположить, что действительно высока вероятность рс, определяемая уравнением (317), или что эффективная константа скорости бимолекулярного триплет-триплетного тушения существенно выше рассчитанной из уравнения (80), т. ф. значительная доля процессов переноса энергии от триплета к триплету происходит на расстояниях, превышающих расстояния встречи. Этот вопрос можно было бы решить путем точных измерений полной скорости три-плет-триплетного тушения, например методом импульсной абсорбционной спектроскопии. [c.306]

Более сложным является влияние вязкости на эффективность замедленной флуоресценции типа Р. С одной стороны, при увеличении вязкости замедляется тушение триплетов примесью и поэтому возрастает их время жизни. С другой стороны, при этом уменьшается и скорость встреч триплетов с триплетами правда, перенос энергии от триплета к триплету может происходить и на расстояниях, превышающих расстояние встречи. В растворах нафталина в этаноле [112] суммарный эффект состоит в умеренном росте величины 0/ф/ при понижении температуры от - "20 до —80° С так же ведут себя и некоторые другие ароматические углеводороды. [c.361]

Триплетное состояние в жидкостях может легко заселяться, однако контролируемые диффузией бимолекулярные процессы тушения примесями [68] совершенно подавляют процесс испускания из состояния Г1 ). Скорости исчезновения триплетных состояний для ряда галогенпроизводных нафталина почти одинаковы, а для антрацена и его галогензамещенных зависят от числа и положения атомов галогена [69, 70]. Скорость исчезновения триплетов нафталина определяется не скоростью мономолекулярного процесса Т1 5о, а бимолекулярным законом тушения. С другой стороны, экспериментально измеренное время жизни триплетных состояний производных антрацена совпадает с ожидаемым из теоретического анализа. Время жизни триплетов антрацена и его галогензамещенных должно уменьшаться с увеличением спин-орбитального взаимодействия электронов, участвующих в переходе, в поле тяжелых атомов. Действительно, как показано на рис. 39, наблюдается качественная корреляция между константой скорости кг мономолекулярного процесса и константой спин-орбитальной связи (см. раздел 3-2). На рис. 39 построена зависимость кг от 2 1, т. е. от суммы квадратов констант спин-орбитальной связи [c.99]

Первые эксперименты по установлению триплет-триплетного переноса энергии были выполнены Терениным и Ермолаевым [17]. В работах этих авторов было изучено тушение фосфоресценции донора различными акцепторами в твердых растворах при 90° К. Донорно-акцепторные пары были подобраны в соответствии с упомянутыми выше принципами (см. рис. 43). Отметим еще раз, что триплет-триплетный перенос энергии полностью разрешен правилами запрета по спину, так как суммарный спин системы при переходе сохраняется. В табл. 23 перечислены некоторые вещества, являющиеся сенсибилизаторами фосфоресценции акцептора. Например, если облучать светом длиной волны 3660 А (78,0 ккал/моль) твердый раствор ацетофенона и нафталина (концентрация каждого вещества 0,5 моль/л), то будут возбуждаться на синглетные уровни только молекулы ацетофенона. Однако при этих условиях наблюдается яркая фосфоресценция нафталина, в то время как фосфоресценция ацетофенона сильно потушена [16, 17]. Энергия самого нижнего синглетного состояния ацетофенона составляет [c.130]

Изучение показало, что эффективность тушения фосфоресценции донора не зависит от силы осциллятора синглет-триплетного перехода в молекуле акцептора. Вероятность переноса энергии от триплетного бензофенона к нафталину и его галогенопроизводным оказалась одинаковой во всех случаях, хотя, судя по времени жизни фосфоресценции этих молекул, их коэффициенты экстинкции различаются в 10—1000 раз [26] (табл. 25). Во всех этих случаях [c.136]

Например, при тушении триплетов трифенилена нафталином в гексане [С]1/з = 2-10 моль л и = 2-10 сек отсюда [c.145]

Мономолекулярная константа скорости / i процесса исчезновения триплетных молекул трифенилена в гексане равна 2-10 сек . Для того чтобы потушить триплеты трифенилена наполовину, требуется концентрация нафталина 2-10 моль л. Определите константу тушения kq. [c.161]

Теренин [91, 92] впервые высказал мысль, что парамагнитные частицы могут индуцировать синглет-триплетную интерконверсию. В этом случае интерконверсия совершается с сохранением суммарного спина всех частиц. Интерконверсия под действием парамагнитных газов (кислород, окись азота) и парамагнитных ионов металлов была предметом многих исследований, начиная с работ Теренина и Карякина [93—95]. Тушение кислородом триплетных состояний подробно исследовано в работе [96]. Установлено, что парамагнитные частицы вызывают не только синглет-триплетную, но и триплет-синглетную интерконверсию. Методом импульсного возбуждения было показано, что парамагнитные ионы металлов снижают концентрацию триплетных молекул нафталина, тогда как диамагнитные ионы такого действия не оказывают [97]. Современное состояние теории влияния парамагнитных частиц на интеркомбинационные переходы изложено в монографии [98]. [c.30]

Сточные воды химических цехов различаются по составу. В связи с нерегулярным сбросом сточных вод отдельными цехами состав воды, подаваемый на тушение кокса, заметно колеблется. Состав воды оказывает влияние на продолжительность и качество тушения. Смолистые вещества, масла, нафталин препятствуют проникновению воды в поры кокса и увеличивают продолжительность тушения. Аммиак, фенолы и другие соединения, выделяющиеся из воды при тушении, загрязняют атмосферу завода и вызывают коррозию тушильных устройств. Поэтому вода, идущая на тушение кокса, должна содержать минимальное количество этих примесей. [c.53]

Теперь рассмотрим судьбу нафталина в состоянии (л, я ). Квантовый выход фосфоресценции нафталина в твердом растворе при 77° К составляет всего лишь 0,03 (табл. 4-12). Следовательно, если предположить, что нет никаких процессов бимолекулярного тушения (или триплет-триплетной аннигиляции) и не происходит тепловой активации обратно в состояние Si, [c.240]

Рис. 4.10. Кинетика затухания флуоресценции в твердой фазе для статического тушения (а) и для тушения в результате туннельного переноса электрона (6) в системе нафталин — СС в этаноле при 77 К. Концентрация СС14 / — О М, — 2 М, 3 — 2,5 М 4 — 3 1Л. Сплошная кривая рассчитана для двухэкспоненциального затухания по уравнению (4.54), пунктирная кривая — по уравнению (4.66)

Рис. 31. Графики Штерна — Фольмера зависимости 1 /1 от концентрации тушителя (р) для тушения флуоресценщш различными веш,ествами а — кислородом б — диацетилом в циклогексане при 25° д — нафталин, А — фенантрен, О — хризен, V — флуорен, 9 — азулен. (Неопубликованные данные Стивенса и Дюбуа.)

Менее закономерно изменяется квантовый выход флуоресценции. При переходе от бензола к нафталину и далее к антрацену в циклогексановом растворе он возрастает от 0,007 до 0,36, а у тетрацена снижается до 0,21, У полифенилов также наблюдается сначала возрастание квантового выхода от 0,18 (дифенил) до 0,93 (и-терфенилУ, а затем некоторое снижение до 0,89 (у л-кватерфенила) [5]. Примечательно, что квантовые выходы флуоресценции у нолифенилов выше, чем у соответствующих аценов, хотя молекулы последних обладают большей жесткостью. Весьма возможно, что это связано с эффектами концентрационного тушения. В одних случаях с ростом концентрации образуются флуоресцентные димеры, в других — нефлуоресцентные [6]. [c.26]

Осборн и Портер измеряли константы скорости тушения триплетов нафталина а-иоднафталином в различных растворителях. В пропандиоле-1,2, глицерине и смеси жидкого парафина с н-гексаном (50 20) измеренные значения оказались близки к рассчитанным по уравнению J84), однако в жидком парафине— в четыре раза выше рассчитанных. Объяснили они это тем, что жидкий парафин состоит из длинных цепных молекул, которые оказывают большое сопротивление движению стальных шариков, используемых при измерениях вязкости, и гораздо меньшее сопротивление движению молекул, размеры которых малы по сравнению с размерами цепей. По этой же причине получаются высокие скорости тушения кислородом в пропандиоле-1,2. Интересно, что при больших концентрациях кислорода (соответствующих атмосферному давлению воздуха) отношение измеренной константы скорости к рассчитанной росло с увеличением вязкости и в очень вязких растворах достигло 130. Осборн и Портер приписали это тушению на расстояниях, превышающих 5A. Они предположили, что для каждого расстояния между триплетом и тушителем имеется некоторая вероятность тушения. Она быстро падает при увеличении расстояния, так что при низких вязкостях тушение на расстояниях более 5А не вносит ощутимого вклада в скорость тушения. При высоких вязкостях время диффузии молекул друг к другу велико, и, если даже вероятность тушения за единицу времени мала, оно может внести заметный вклад в суммарную скорость, т. е, эффективное расстояние <Зав в уравнении (81) возрастает. Аналогичное объяснение использовали при обсуждении триплет-триплегного взаимодействия в твердых растворах фенантрена [84] и уменьшения относительной интенсивности замедленной ф.гтуоресценции возбужденных димеров в вязких растворах прн низкой температуре [85, 86] (см, раздел IV, Д, 3). [c.78]

Процесс (115) был обнаружен недавно В. Л. Ермолаевым и Е. Б. Свешниковой [Опт. и спектр., 28, 601 (1970)]. Они обнаружили тушение и сокращение времени жизни флуоресценции 9,10-ди-я-пропил-, 9,10-дихлор- и 9,10-ди-бромантраценов в жидком толуоле при 20° С нафталином, флуореном, дифенилом и стильбеном и установили, что во всех исследованных случаях величина тушения совпадает с сокращением времени жизни и обе величины линейно связаны с концентрацией акцептора. Обратный процесс [c.96]

Дюпюи [120] не обнаружил замедленной флуоресценции хри-зена, нафталина и фенантрена в некоторых кристаллических углеводородных матрицах, но зарегистрировал ее в присутствии небольших количеств бензола. По его предположению, эта особенность обусловлена образованием димеров в результате концентрации флуоресцирующего углеводорода в островках бензола, которые образуются, когда кристаллизующаяся матрица выталкивает бензол. Дюпюи, как и Адзуми и Мак-Глинн, предположил, что диффузией в стекле можно пренебречь и что именно поэтому не наблюдается тушения кислородом. Однако осталось невыясненным, какой процесс определяет время жизни замедленной флуоресценции. Гетерогенные матрицы исследовали также Мак-Глинн и сотр. [121]. В случае пирена в чистых нзо-пентановых стеклах испускалась только фосфоресценция, но если вводили небольшие количества воды, то получившиеся слегка туманные стекла испускали как фосфоресценцию, так и замедленную флуоресценцию. При средних концентрациях в замедленной флуоресценции присутствовали полосы мономера и полосы димера, причем интенсивность первых была пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света, а интенсивность последних — первой ее степени. Полосы димера Мак-Глинн и сотр. приписали сначала долгоживуи ему возбужденному димеру, а позднее — кристалликам пирена. Очевидно, такие гетерогенные стекла являются слишком сложными системами и, для того, Чтобы понять полученные результаты и, в частности, решить, не обусловлены ли микрокристаллами вещества некоторые другие эффекты, требуются дополнительные исследования. [c.106]

Первый член уравнения (252) соответствует стационарному решению уравнения диффузии [т. е. оно равноценно уравнению (80)]. Второй, или переходный, член имеет малое значение для жидких растворов при комнатной температуре. Дюбуа и Ван Хе-мерт [200] измерили кд%о для нафталина, бензола и 12 алкилбензолов при тушении диацетилом, а затем вычислили то из обычного уравнения диффузии, и из уравнения (252), т. е. включая переходный член. Уравнение (252) дало несколько меньшие значения, согласующиеся со значениями то, полученными на фазовом флуорометре Ивановой и сотр. [201]. Поэтому, используя диацетил и принимая, что тушение лимитируется диффузией, из констант Штерна — Фольмера можно определить время жизни флуоресценции. Этот метод в аппаратурном отношении проще, чем измерения с помощью фазового и импульсного флуоромет-ров . [c.256]

Эффективность тушения фосфоресценции бензофенона нафталином и его галогенопроизводными в спиртово-эфирной смеси при 77° К [26] [c.136]

Мы уже говорили о том, что нафталин и 1-иоднафталин одинаково эффективно тушат фосфоресценцию твердых растворов (77 К) бензофенона (см. табл. 25), хотя у них значения силы осциллятора для синглет-триплетного поглощения различаются на три порядка. В этих случаях триплетный уровень донора лежит выше триплетного уровня тушителей. Константы скорости тушения фосфоресцен- [c.142]

Обратимый перенос электрона часто является также механизмом тушения возбужденных синглетных состояний. Прямые доказательства существования промежуточных синглетных ион-радикальных пар в этих процессах получены с помощью ХПЯ- Так, при облучении нафталина в дейтероацетонитриле в присутствии три-этиламина метиленовые протоны амина обнаруживают сильную отрицательную поляризацию, тогда как метильные протоны не поляризованы [267]. Это означает, что поляризация создается в ион-радикальной паре, в которой один из партнеров — катион-радикал [c.238]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Константы скорости образования триплетных состояний антра цена, 1,2-бензантрацепа, нафталина и бифенила в ацетоне был определены методом импульсного радиолиза по усилению погло щения, связанного с образованием триплетов [128, 429]. Предше ственником триплетного состояния молекул растворенного веще ства является, по-видимому, триплет растворителя [уравнени (158)]. Следует исключить ароматический анион-радикал в кач е стве предшественника [уравнение (152)] вследствие различия в ки нетике гибели анион-радикалов (по поглощению при 730 нм дл антрацена) и в кинетике накопления триплетных молекул (по уси лению поглощения при 424 нм для антрацена) в тех случаях, когд эти кинетические данные удавалось получить одновременно [429 Рассчитанное значение времени полупревращения возбужденно молекулы ацетона (более 5 мкс) исключает возможность того, чт более короткоживущая синглетная молекула ацетона может быт предшественником ароматического триплета [уравнение (157)]. Пр оценке кщ вводили поправку на самопроизвольное тушение вог бужденных состояний молекул растворителя, т. е. процесса тиг [c.200]

К типу Р распрострапенность этого явления была продемонстрирована Паркером и Хатчардом [115, 187, 188], которые наблюдали его в тщательна обескислороженных спиртовых растворах антрацена, фенантрена, нафталина, пирена, аценафтена, флуорантепа и 3,4-бензопирена [115]. Поскольку интенсивность замедленного испускания пропорциональна квадрату интенсивности поглощаемого света, испускание типа Р нельзя приписать образованию-возбужденного димера (эксимера). Вместо этого Паркер и Хатчард для объяснения собственных данных предложили следующий механизм, в котором бимолекулярная триплет-триплетная реакция тушения приводит к новой возбужденной частице, несущей энергию обоих триплетов [c.254]

Недавно были сделаны попытки определить механизм межмолекулярного тушения триплетов ионами металлов. Портер и Райт [190, 196] отмечают, что диамагнитные ионы, такие, как и Оа , не оказывают заметного тушащего влияния на триплетные состояния нафталина в воде. С другой стороны, определенные парамагнитные ионы типа N1 + и Ре обладают значительным межмолекулярным каталитическим тушащим действием на. триплеты. Иногда это влияние рассматривалось как обусловленное возмущающим действием их неоднородного магнитного поля. Аналогичные представления были развиты для объяснения тушения парамагнитными молекулами кислорода и окиси азота. Однако из последних экспериментальных исследований, в том числе тех, где за концентрацией триплетов следили непосредственно с помощью скоростной абсорбционной спектроскопии [196], выяснилось, что в случае нехелатированных ионов не существует прямой связи между константой тушения триплетов органических соединений ионами металлов и их магнитными моментами. Подобным образом сильное тушащее действие кислорода, очевидно, не обусловлено непосредственно его парамагнитными свойствами. Такие же заключения были сделаны и другими исследователями [192, 193, 166], которые изучали сходные явления возмущающего действия добавок на интенсивность синглет-триплетного поглощения. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология