Полиолефины макромолекулы

Другие полимерные присадки. Описаны и другие способы введения функциональных групп в макромолекулы полимерных соединений. Так, для получения противоизносной и противокоррозионной присадки, содержащей серу н хлор, полиолефин или полиэфир ненасыщенной карбоновой кислоты обрабатывают тионил-хлоридом [пат. США 2827434]. [c.207]

Кристаллические полимеры могут быть как в неориентированном, так и в ориентированном состоянии. К неориентированным кристаллическим полимерам относятся, например, полиолефины ПЭ и ПП. Для имеющихся в них сферолитов характерны складчатые кристаллиты. При этом сферолиты состоят из отдельных лучей, перпендикулярно которым располагаются складки из макромолекул. Модель такого полимера представляет собой сочетание кристаллической и некристаллической частей, а также областей перехода между ними. Например, у полиэтилена обычно бывает до 10—15% аморфной фазы. После плавления кристаллитов в таком полимере остаются упорядоченные области, играющие роль наполнителя. Таким образом, частично-кристаллический полимер напоминает систему из некристаллического полимера с наполнителем , между которыми имеются переходные слои. Ориентированными кристаллическими полимерами являются полимерные волокна. Для ориентированных полимеров разной степени кристалличности характерно наличие микрофибрилл. [c.23]

Деструкция макромолекул полимера начинается тотчас, как только начинается окисление полимера. Она связана с распадом образующихся свободных радикалов. Окислительная деструкция полиолефинов происходит при умеренных температурах (до 140° С) в результате мономолекулярного синхронного распада пероксидного макрорадикала [c.291]

Рис. 30. Стереоизомерия цепи макромолекул полиолефина

Св-ва П.х. зависят от структуры, состава, мол. массы и ММР исходного полиолефина, от способа и степени его хлорирования, а следовательно, от характера распределения хлора в макромолекуле П.х. Характерные св-ва П.х. более высокие, чем у полиолефинов, масло-, бензо-, огнестойкость, высокие адгезия к разл. материалам и оптич. прозрачность, эластичность и морозостойкость, р-римость в орг. р-рителях, хим. стойкость, способность вследствие наличия хлора к хнм. превращениям, устойчивость в морской воде, к действию у-излучения и биокоррозии. П. х. не содержат токсичных остаточных мономеров, вследствие чего они допущены для применения в контакте с пищ. продуктами. [c.18]

Можно предполагать, что для полиизобутилена интенсивность меж- и внутримолекулярного взаимодействия в макромолекулах, а также плотность упаковки выше, чем для других известных полиолефинов, в связи с чем подвижность сегментов и газопроницаемость оказываются наименьшими [c.83]

Вместе с тем в полиолефинах отсутствуют водородные связи, способные стягивать макромолекулу в спираль (см. с. 578) и противостоять дезориентирующему действию теплового движения. Поэтому некоторые исследователи, не соглашаясь с точкой зрения Пино, объясняют повышенную оптическую деятельность растворов полученных им полимеров другими причинами, например наличием Заторможенных конформаций. [c.197]

Свойства полимеров, обладающих одинаковым химическим составом, зависят также от пространственного расположения атомов и групп атомов макромолекулы. Особенно отчетливо эта зависимость проявляется для полиолефинов. Например, полипропилен, в котором метильные группы расположены беспорядочно по цепи [c.373]

С увеличением молекулярной массы теплопроводность полимеров вначале быстро возрастает и затем достигает приблизительно постоянного значения, что объясняется уменьшением концентрации разрывов сплошности системы в виде концевых групп макромолекул. Теплопроводность также существенно зависит от химической природы полимера и наличия в нем добавок. Например, наблюдается монотонное понижение теплопроводности при увеличении размеров боковых групп молекулярной цепи в ряду полиолефинов, что объясняется как возрастанием среднего межцепного расстояния, так и увеличением массы, приходящейся на атом главной цепи [5]. Введение наполнителей или пластификаторов в полимер также сильно влияет на теплопроводность, причем численное значение А, композиции будет определяться не только количеством введенной добавки, но и характером ее взаимодействия с полимерной фазой. [c.8]

Полимерные цепи макромолекул полиалломеров состоят из отдельных кристаллических участков (блоков) каждого полиолефина. Поэтому полимер в целом обладает высокой кристалличностью. Такие материалы имеют ряд преимуществ перед обычными полиолефинами. Так, сополимеры бутена-1 с 7—25% пропилена дают пластический материал с лучшими высокотемпературными свойствами, чем полипропилен. [c.100]

Механические и физико-химические свойства полиолефинов зависят от химического строения и величины макромолекул. Полиэтилен низкого и полиэтилен высокого давления различаются по своим механическим свойствам, например сопротивлению на разрыв, почти в 2 раза. Это обусловлено структурой цепей, регулярностью их строения, величиной молекулярного веса. [c.102]

Закономерности, отражающие влияние молекулярного веса и степени кристалличности на свойства полиэтилена, справедливы и для полипропилена. Но полимерные цепи макромолекул полипропилена и других высших полиолефинов имеют более сложное строение в связи с наличием [c.104]

Много внимания уделяется проблеме применения универсальной калибровочной кривой для полиолефинов. В этом случае для калибровки колонок необходимы очень узкие фракции полиэтилена и полипропилена, которые трудно синтезировать. Следовательно, представляется целесообразным калибровать колонки по хорошо изученным, коммерчески доступным. фракциям полистирола. В некоторых работах обсуждаются теоретические основы универсальной калибровки, базирующиеся на теории гидродинамических объемов макромолекул (64]. Калибровочная кривая, построенная по фракциям полистирола, была преобразована в калибровочную кривую для полиэтилена и полипропилена при этом совпадение данных находилось в пределах ошибок опыта. Подтверждена также возможность использования калибровки по полистиролу для анализа полиэтилена [65]. Достоверность универсальной калибровки, основанной на параметрах гидродинамического объема, была подтверждена экспериментально для образцов полиэтилена [66—70]. Калибровочную кривую, полученную по фракциям полистирола, можно перестроить в калибровочную кривую для линейного полиэтилена с учетом величины гидродинамического объема и среднеквадратичного расстояния между концами невозмущенной макромолекулы. С учетом этих двух величин предсказана корректная калибровка в пределах ошибки эксперимента для полиэтилена (растворитель о-дихлорбензол, 138 °С), так как для полиэтилена и полистирола существует один и тот же тип взаимодействия полимер — растворитель [71]. [c.290]

Вследствие малой скорости передачи цепи на макромолекулу синтезированные с помощью комплексных катализаторов полиолефины обладают малой разветвленностью п высокой кристалличностью. [c.227]

Непосредственная причина Т. д.— радикально-цепная реакция окисления, наиболее детально исследованная для полиолефинов. В полимерах др. классов, содержащих в макромолекулах метиленовые и др. насыщенные углеводородные фрагменты, окисление обычно протекает по близкой схеме, затрагивая в первую очередь группы СН, Hj и СН . Стадию инициирования окисления часто пишут в форме [c.312]

Общий подход к рассмотрению свойств высокомолекулярных соединений оказывается возможным потому, что многие их особенности зависят больше от формы макромолекул, чем от их химической природы. Так, характерные особенгюсти линейных полимеров — способность образовывать прочные волокна и пленки, значительная эластичность, способность растворяться, а при повышении температуры плавиться. Типичные представители линейных полимеров — это каучук и его сиитетические аналоги, 1юлиамиды, полиолефины. [c.316]

С открытием стереоспецифической полимеризации иропилена стало ясно, что высокопрочные волокна можно вырабатывать и из изотактических полиолефинов, в которых не образуется водородных мостиков и не имеется полярных групп. Однако обязательным условием, предопределяющим возможность формования волокна из таких полимеров, является наличие у них совершенной линейной и регулярной молекулярной структуры, а также сравнительно высокого молекулярного веса. Вследствие высокой регулярности пространственной структуры изотактические полимеры имеют более плотную упаковку макромолекул, чем атактические, благодаря чему создаются предпосылки для возникновения трехмерной периодической повторяемости мономерных единиц (кристалличности), [c.229]

П. п.-способ хим. и структурного модифицирования полимеров и получения новых полимерных материалов (напр., простых и сложных эфиров целлюлозы, хлорир. полиолефинов и ПВХ), особенно таких, к-рые трудно или невозможно синтезировать др. путем (напр., поливиниловый спирт). Хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности кристаллизоваться, а при содержании хлора 30-40% его можно использовать как каучук. Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование повышает его устойчивость к растрескиванию. П. п. играют важную роль в процессах стабилизации полимеров напр., экранированием концевых групп макромолекул замедляют деструкцию полимеров. [c.636]

ПОЛИОЛЕФЙНОВЬШ ПЛЁНКИ, см. Пленки полимерные. ПОЛИОЛЕФИНЫ, высокомол. полимеры, получаемые гомо- и сополимеризацией олефинов по радикальному, ионному или координационно-ионному механизму. В зависимости от пространств, расположения боковых групп в макромолекуле м. б. атактич., изотактич. или синдиотакти-ческими. Известны термопласты и эластомеры. [c.18]

Механическая нагрузка на полимерное изделие не только меняет его форму и размеры, но и существенно сказывается на его надмолекулярной структуре. Механическая нагрузка на аморфно-кристаллический полимер (полиолефины) существенно влияет прежде всего на аморфную фазу полимера. Растягивающее напряжение приводит к конформационным переходам уменьшается число гош-конформаций и увеличивается число /и/>а с-конформаций (полиэтилен, полиэтилентерефталат). Под влиянием напряжения происходят доориентация цепей макромолекул и замедление вращения радикала-зонда в таких образцах, замедление диффузии и усиление клеточного эффекта. [c.243]

Существенное влияние на физические свойства полимеров оказывают четыре фактора, характеризующие структуру макромолекул (полимерных цепей). Один из факторов - средняя длина цепи, к другим трем факторам относятся сила взаилюдействия между полимерными цепями, регулярность упаковки цепей и жесткость отдельных цепей, a юe сильное меж-молекулярное взаимодействие возникает, когда цепи имеют поперечные. мостики, т.е, образуют друг с другом хи.мические связи. Этот процесс называют сшиванием, он часто происходит при нагревании, Образование поперечных связей замыкает полимерные цепи в трехмерную сетку, поэтому таким поли.мерам при нагреве уже нельзя придать новую форму. Жесткие полимеры такого типа называют термоактивными К ним относятся полиэфирные, эпоксидные, алкидные и другие с.мольг Трехмерная (сшитая) структура позволяет эластомерам (напри.мер, каучук) долго вьщерживать достаточно высокие те.мпературы и циклические нагрузки без остаточной деформации. Многие перспективные полимеры, напротив, термопластичны и размягчаются при нагреве (например, полиолефины, полистирол и др ). [c.48]

Вдоль этих границ происходит скольжение больших блоков макромолекул. Нечто похожее ( энергетическая высокоэластичность ) наблюдалось для полиолефинов — типично кристалло-аморфных полимеров после внезапного погружения их в жидкий азот. Этот эффект независимо наблюдали Андрианова и Пе-терлин [61]. Геометрически он похож на а-переход при резком охлаждении рвутся напряженные цепи, и кристаллиты оказываются соединенными весьма ограниченным числом проходных цепей. Области между кристаллитами сильно разрежены, а отдельные не взаимодействующие проходные цепи играют роль каучукоподобных жгутов, делающих низкотемпературные боль- [c.308]

СШИВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ, образование поперечных хим. связей между линейными или разветвл. макромолекулами. Если на каждую макромолекулу приходится не менее одной поперечной хим. связи, сшитый полимер имеет сетчатую структуру. С. п. осуществляется по реакционноспособным группам полимера или (и) под действием хим. в-в (сшивающих агентов — отвердителей и вулканизующих агентов) и ионизирующих излучений. Использ. для направленного изменения св-в полимеров (напр., при вулканизации каучуков, сшивании полиолефинов), для регулирования их р-римости и степени набухания (напр., в произ-ве ионитов). Сшивание — одна из стадий отверждения олигомеров. Этот процесс (как нежелательный) происходит также при полимераналогичных превращ. и старении полимеров. [c.556]

Для развития работ по исследованию физико-мехавтческих свойств и структуры высокомолекулярных соединений в 1959 г. В. А. Каргин (был приглашен в Институт нефтехимического синтеза АН СССР (ИНХС). Б лаборатории полимеризации олефинов он возглавил группу по изуче- ншо свойств и структуры полимеров, в которой успешно проводились исследования процессов структурообразования в изотактическом поли-лропилене, структурно-химических превращений полиакрилонитрила при его карбонизации и изучение структурной модификации расплавов полимеров введением малых добавок низкомолекулярных веществ. В 1962 г. В этом же институте была организована группа по новым методам полимеризации, одним из основных направлений которой было исследование процессов матричной полимеризации на синтетических макромолекулах, моделирующих некоторые аспекты биологического синтеза полимеров в клетках живых организмов. Эти работы, впервые поставленные в ИНХС, получили широкий отклик и дальнейшее развитие как в СССР, так и за рубежом в 1964 г. в ИНХС В. А. Каргиным была организована еще одна группа, в которой развитие получили работы в области химической модификации полиолефинов и некоторых других полимеров [c.10]

Карбоцепные полимерные соединения, основные цепи которых состоят из углеродных атомов. К таким соединениям относятся полиолефины, полидиены. Атомы водорода в звеньях цепи макромолекулы могут быть замещены различными функциональными группами С1, ОН, ЫНг, СЫ и др., например у по-лиакрилонитрила -----СНгСН---- [c.318]

Так, например, изучение сорбции или процесса растворения низкомолекулярных веществ полимерами показало, что образующиеся при этом растворы являются истинными равновесными растворами и подчиняются термодинамическим закономерностям, как и низкомолекулярные системы. Это происходит потому, что полимер ведет себя в смеси (растворе) так, как будто индивидуальной кинетической единицей является не вся макромолекула полимера, а отдельные отрезки длинной молекулы, способные независимо перемещаться относительно друг друга. Отсюда следует, что истинная молярная доля полимера в смеси меньше, чем теоретически вычисленная по закону Рауля. Отклонение от закона Рауля позволило рассчитать эффективную или кажущуюся молекулярную массу полимера, т. е. величину термодинамического сегмента, играющего роль отдельной молекулы в процессе сорбции. Причем величина сегмента зависит также от концентрации раствора, из которого ведется сорбция, меняясь от величины, близкой к одному звену полимера в очень концентрированных растворах, до величины всей макромолекулы в бесконечно разбавленном растворе. Так, для изопарафинов кажущаяся молекулярная масса составляет 1000, т. е. на один сегмент приходится 10—12 мономерных звеньев, а для жесткоцепных полимеров, таких, как поливиниловый спирт и полиакриловая кислота, молекулярная масса сегмента близка к истинной молекулярной массе полимера, что свидетельствует о высокой жесткости данных макромолекул. Появление в полимерной цепи радикалов —СНз, —С2Н5 в ряде случаев повышает ее гибкость, о чем свидетельствует уменьшение величины сегмента. Это было доказано сорбционным методом при изучении группы полиолефинов гибкость возрастает от полиэтилена к полибутилену сегмент полиэтилена состоит из 60, полипропилена из 40, полибутилена из 30 углеродных атомов. [c.58]

Все эти условия проведения реакции влияют на молекулярный вес полипропилена, его степень кристалличности и строение полипропилена. В полиолефинах, начиная с нолипропилена, было открыто неизвестное ранее явление стереоизомерии, наподобие цис- и траис-изомерии у олефинов. Цепи макромолекул полиолефинов являются, по существу, цепями [c.93]

Исследования в области синтеза чередующихся сополимеров а-олефинов, напр, пропилена с бутадиеном, могут привести к созданию новых типов каучуков, аналогичных ио свойствам этилен-пропиленовым однако, вследствие наличия в макромолекуле двойных связей, их можно будет вулканизовать обычным способом. Изучается также возможность синтеза олигоолефинов, содержащих реакциоипосиособные группы. При отверждении (вулканизации) таких олигомеров можно будет получать материалы более жесткие, чем полиэтилен и полипропилен к тому же при переработке олигомеров не требуются высокие темп-ры, что исключает деструкцию, обычно протекающую при переработке выс-]иих полиолефинов. [c.229]

Свойства. Введение хлора в макромолевулу полиолефинов приводит к уменьшению их кристалличности, изменению темп-р размягчентхя, стеклования н др. Свойства П. X. зависят от распределения хлора в макромолекуле, к-рое, в свою очередь, определяется методом хлорирования. [c.10]

Макромолекулы многих широко используемых полимеров (напр., полиолефинов, поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата) не содержат хромофорных групп, погло1цающих солнечный св т, к-рый достигает поверхности земли (Л>290 нм). В зстествен-ных условиях фотохимич. реакции в этих полимерах [c.386]

Ориентационная вытяжка полиолефинов приводит к значительным изменениям в строении полимера и поведении добавок сферолиты превращаются в фибрилы в аморфных областях увеличивается количество регулярных конфор-меров, а количество нерегулярных — падает [38-42]. Растворимость и коэффициент диффузии добавок обычно падают при вытяжке, но иногда эта зависимость бывает более сложной [40, 43, 44]. На рис. 4.3 показано влияние растяжения ПЭ на стабильность различных антиоксидантов при 60 °С. Кристалличность ПЭ, определенная методом дифференциального термического анализа, не изменяется при вытяжке, тогда как кристалличность по данным ИК-спектроскопии возрастает с 36 до 48%, что указывает на изменение конформационного набора макромолекул [44]. [c.119]