Стирол в атмосфере кислорода

Штоббе и Позняк констатировали, что свежеперегнанный стирол полимеризуется при 200° только через 7 часов. Но стирол, сохранявшийся при комнатной температуре в течение нескольких дней, полимеризуется тотчас же1 нри нагреве до 200°. Повидимому, продукты окисления полимеризуемых соединений могут играть роль центров полимеризации, аналогичных центрам кристаллизации. Если нагревать различные углеводороды в атмосфере углекислоты и в атмосфере кислорода, то полимеризация будет более интенсивной в последнем случае, чем в первом, несмотря на весьма небольшие количества абсорбируемого кислорода. V [c.97]

Особенно легко подобные сополимеры с кислородом образует стирол, если нолимеризация последнего протекает [275, 276] в атмосфере кислорода. Строение образующегося сополимера выражается следующей формулой [235, 276, 277] [c.247]

Особенно легко подобные полимеры с кислородом образует стирол, если полимеризация последнего протекает в атмосфере кислорода.270 Строение образующегося сополимера выра кается следующей формулой [c.241]

Особое место в процессах радикальной полимеризации занимает кислород, поглощаемый мономером из атмосферы. В зависимости от природы мономера и условий полимеризации присутствие кислорода может облегчать или затруднять полимеризацию. Замедляя фотополимеризацию винилацетата, кислород в то же время ускоряет фотополимеризацию стирола. Полимеризация жидкого винилхлорида, инициированная перекисью бензоила, в атмосфере азота протекает быстрее, чем в атмосфере кислорода. [c.58]

Опыты проводились в стеклянных ампулах или бутылях в атмосфере очищенного азота или воздуха при комнатной температуре, при 40 и 100°. Учитывая, что производственные емкости изготавливаются из алюминия, в ампулы и бутыли добавлялись алюминиевые стружки с таким расчетом, чтобы на 100 г стирола приходилось 160 см поверхности алюминия. В опытах применялся свежий стирол-ректификат, получаемый в производстве. Сера, ПДА, П-20, и гидрохинон были обычными техническими продуктами и очистке не подвергались. Использовался импортный образец ТБК. Технический азот очищался от кислорода пропусканием через медные стружки в растворе аммиака и хлористого аммония I31. Альдегиды, перекиси и полимер определялись по принятым методикам I91. Точность определения перекисей составляла [c.73]

Влияние давления. Давлеиие порядка нескольких атмосфер и даже десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации. Высокое и сверхвысокое давление — 300—500 МПа (3000—5000 ат) и выше значительно ускоряет полимеризацию. Процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии кислорода воздуха при 100 С и атмосферном давлении продолжается около б ч, а под давлением 300 МПа (3000 ат) около 1 ч, т. е. суммарная скорость полимеризации возрастает примерно в б раз. Увеличение скорости полимеризации под влиянием высоких давлений наблюдается также при полимеризации стирола, винилацетата, изопрена и других соединений. [c.79]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

Ввиду того что рассматриваемые нами реакции являются цепными процессами, примеси, даже в виде следов, которые могут оборвать цепь, способны значительно уменьшить выходы или увеличить время реакции. Следовательно, как правило, желательно работать со свежеперегнанными реагентами известной степени чистоты. Такие реакционноспособные мономеры, как винилацетат и стирол, нужно освободить от ингибиторов, которые обычно прибавляют, чтобы предотвратить полимеризацию при хранении. Ингибиторы фенольного типа до перегонки можно удалить путем экстрагирования разбавленным водным раствором основания. В некоторых случаях следы примесей, которые трудно удалить, можно эффективно сжечь , добавив дополнительное количество инициатора. Обычно в радикальных цепных процессах кислород оказывает отрицательное действие, поэтому для повышения выхода и увеличения скорости реакции следует работать в атмосфере инертного газа или же при энергичном кипячении так, чтобы воздух был вытеснен из системы. В случае некоторых систем отрицательное влияние могут оказывать также соли металлов и, если в металлическом сосуде реакция не идет, можно предположить наличие примесей. [c.132]

Технологический процесс производства блочного и ударопрочного ПС непрерывным методом в аппаратах Колонного типа состоит из следующих основных стадий предварительная полимеризация (фор-полимеризация) стирола (или стирола с растворенным каучуком), окончательная полимеризация, гранулирование ПС и УПС (рис. И. 2). Стирол (или раствор каучука в 70 стироле) из напорного бака непрерывно подается в реакторы предварительной полимеризации 1, в которых с помощью горячей воды через рубашку и змеевик поддерживается температура 80—100 °С в зависимости от марки выпускаемого полимера. Процесс проводят в атмосфере азота (кислород замедляет реакцию) при перемешивании мешалкой с частотой вращения 50—60 об/мин. При конверсии 28—32% раствор ПС в стироле (по консистенции — сироп) непрерывно сливают в верхнюю часть аппарата колонного типа (полимеризатор) 3. Время полимеризации 20—35 ч. [c.42]

В отсутствие кислорода и инициаторов термическая полимеризация винилхлорида не происходит, но в присутствии кислорода полимер образуется довольно быстро после некоторого индукционного периода. Полимеризация ВХ в присутствии инициаторов протекает гораздо быстрее в атмосфере азота, чем воздуха. Реакция полимеризации очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый и этиловый спирты, соляная кислота сильно замедляют скорость процесса, а стирол, гидрохинон, резорцин, анилин, дифениламин, фенол прекращают его. [c.62]

Предварительная полимеризация стирола проводится при температуре 80—82° С в атмосфере азота, так как в присутствии кислорода воздуха процесс идет очень медленно даже при нагреве. Процесс предварительной полимеризации длится 60 ч. Образующийся при полимеризации полимер растворяется в мо- [c.264]

Реакцию этерификации для изготовления полиэфиров проводят при 180—200° С, при перемешивании и без доступа кислорода воздуха,— в атмосфере азота или углекислого газа. Исключение доступа кислорода необходимо, чтобы избежать преждевременной полимеризации полиэфирного компонента, которая привела бы к преждевременной желатинизации. Кроме того, при отсутствии кислорода во время поликонденсации не происходит нежелательного пожелтения, когда используются чистые исходные продукты. Обычно процесс ведут при небольшом избытке гликоля. Это необходимо, поскольку небольшое количество гликоля отгоняется с образующейся водой кроме того, при избытке гликоля получаются продукты с более низкими кислотными числами, благодаря чему они лучше растворяются в стироле. Этерификация продолжается до достижения кислотных чисел ниже 50. На последней стадии реакции этерификации обычно применяют вакуум. Процесс этерификации во многих случаях проводят без катализатора, при этом вна [c.126]

Полимеризация в присутствии воздуха способствует понижению среднего молекулярного веса. Так, молекулярный вес полистирола, полученного при 20 °С в атмосфере азота, составляет 550 000. При одинаковом режиме полимеризации, но в воздушной среде молекулярный вес полистирола снижается до 200 000. С повышением температуры деструктирующее влияние кислорода воздуха еще более усиливается. Полимеризация стирола на воздухе при 130°С приводит к образованию полимера с молекулярным весом всего 10 000, тогда как в атмосфере азота даже при 150°С еще можно получить полимер с молекулярным весом 23 000. [c.151]

Подтверждением этих выводов служит тот факт, что предварительное облучение на воздухе с последующим облучением в вакууме и обработкой мономером не приводит к прививке. Перекиси, чувствительные к облучению, при этом разрушаются. Подтверждение указанной схемы было дано Берлантом [63], которы1г установил, что облучение в атмосфере кислорода приводит к максимальной и равновесной концентрации перекисей. Перекиси найлона и полиэтилентерефталата стабильны при комнатной температуре в течение минимум 24 час [64]. Однако при окислении на воздухе при высоких дозах облучения не все образовавшиеся радикалы превращаются в перекиси [65 ]. Это можно иллюстрировать процессом прививки стирола, который начинается ниже температуры разложения перекисей. При хранении облученных пленок количество свободных радикалов постепенно уменьшается в результате взаимодействия их с кислородом Еа = 20 ккал/моль). [c.434]

Полимерные перекиси образуются при полимеризации непредельных соединений в присутствии достаточного количества кислорода. Так, Зе-лински11 и Борисов наблюдали образованно перекиси циклогексена нри его окислении кислородом. Наиболее полно исследованной является перекись, образующаяся из стирола.199 Для получения этой перекиси проводят полимеризацию стирола в блоке или в эмульсии 1 в атмосфере кислорода, лучше при повытепном давлении. Повышенное парциа-альное давление кислорода необходимо вследствие того, что скорость нормальной реакции нолимеризации стирола, приводящей к образованию полистирола, в 1000 раз больше, чем скорость реакции совместной нолимеризации стирола с кислородом, в результате которой получается их сополимер-полимерпая перекись, имеющая такое строение [c.493]

Химич. свойства. Расплав П. под действием кислорода воздуха быстро окисляется, окрашиваясь в желтый (до коричневого) цвет. В инертной атмосфере П. не разлагается даже при темп-ре плавления полимера. При длительном хранении на воздухе, особенно при повышенных темп-рах, а также при обработке озоном П. окисляется с образованием в макромолекулах перекисных групп. Это свойство П. используют для прививки к нему по перекисным группам различных виниловых мономеров, напр, стирола, винилацетата, акрилонитрила. Для уменьшения деструкции под влиянием кислорода воздуха нри повышенных темн-рах в П. (в процессе его получения, в расплав или в р-р готового нолимера) вводят различные стабилизаторы, напр, неорганич. и органич. соли марганца или меди, мелкораздробленную медь, карбазол, Р-нафтол, дибензилфенол и др. Ионизирующее облучение вызывает сшивание П. и, следовательно, снижает его кристалличность. [c.469]

Киттака [66] изучал полимеры стирола, метилметакрилата и тетра-фторэтилена. Если взять результаты, полученные им при работе в атмосфере влажного воздуха (60% относительной влажности), то расположение в электростатическом ряду этих полимеров и платины, на которую они были нанесены, согласуется с рядом Роуза и Уорда. Киттака, однако, доказывает, что влажность воздуха, как и кислород, оказывает заметное влияние на возникающий заряд. Как вода, так и кислород приводят к образованию на полимере менее положительного и более отрицательного заряда по сравнению с тем, который наблюдается при давлении 1 мм рт. ст. Азот влияет на заряд мало. В случае полистирола заряд на полимере во влажном воздухе был отрицательным, но при низких давлениях — положительным. [c.701]

Относительно условий полимеризации акрилонитрила и стирола имеются противоречивые сообщения. По данным Колесникова и Федоровой [5], полимеризация акрилонитрила с трибутилбором не идет в отсутствие эфирата трехфтористого бора. Однако Фурукава с сотрудниками [2, 4] и Асхикари [3] утверждают, что акрилонитрил легко полимеризуется в массе и растворе при комнатной или более низкой температуре как с триэгил-, так и с трибутилбором с образованием высокомолекулярного полиакрилонитрила [3]. Хотя реакции полимеризации могут успешно проводиться как в атмосфере азота, так и в присутствии небольших количеств перекиси водорода, однако учитывая сильное влияние кислорода [c.279]

В газо-адсорбционной хроматографии в качестве неподвижных фаз применяют активированный древесный уголь, силикагель, флуоросил и молекулярные сита 5А, X (синтетические цеолиты). Их используют при температурах до 500°С. При высоких температурах могут меняться свойства сорбируемого вещества вследствие потери воды ири конденсации гидроксильных групп пли в результате взаимодействия других кислородсодержащих групп на поверхности угля. Гранулы сополимера стирола и дивинилбензола с удельной поверхностью 300 м /г применяют при низких и умеренных температурах для разделения летучих органических соединений с низкой молекулярной массой п полярных веществ, например воды и аммиака. Молекулярные сита 5А применяют специально цля разделения газов атмосферы, ианример смеси кислород — азот — метан — оксид углерода. [c.557]

Для устранения ингибирующего действия кислорода воздуха использовались различные методы, например защита покрытия сверху целлофаном, стеклом или полированным металлом отверждение в атмосфере инертного газа. Оба указанных метода нетехнологичны и поэтому не нашли широкого промышленного применения. Позже было предложено вводить в состав лака так называемые всплывающие добавки , в качестве которых использовались парафины, воска, стеариновая и пальмитиновая кислоты и т. д. Эти добавки, хорошо растворимые в лаке, после взаимодействия смолы с мономером теряют растворимость, всплывают на поверхность и образуют защитный слой, изолирующий покрытие от воздействия кислорода воздуха и препятствующий потере летучего мономера — стирола. Так, при нанесении на поверхность лака ПЭ-236н без всплывающей добавки потеря стирола составила 21 % после введения парафина (т. пл. 52—54 °С) в количестве [c.41]

Криоскопический метод является интегральным методом, т. е. позволяет определять все растворимые в жидкой фазе римеси, поэтому он естественно должен дополнять химические методы анализа мономера на специфические примеси. Б нашей практике было начато исследование чистоты некоторых низкоплавких мономеров мгтилметакрилата (температура кристаллизации —48,5°. чистота 99,2 и 99,9%), стирола (температура кристаллизации — 30,6°, чистота 98,8 и 99,7%), ацетонитрила (температура кристаллизации —44,9°, чистота 99,0%) и др. Следует отметить, во-первых, худшую повторность кривых кристаллизации некоторых мономеров по сравнению с обычными углеводородами, например, парафинового ряда (н-гексан, н-гептан, н-октан). Так, акриловая кислота и бутилакрилат дали очень большой разброс. Одной из возможных причин этого является влияние примесей. Во-вторых, в некоторых мономерах наблюдается, по-видимому, частичная самопроизвольная полимеризация, например в стироле, поэтому существенно определять их чистоту во времени непосредственно после последней стадии очистки, например, с помощью ректификации, хроматографии или зонной плавки. Наконец, некоторые мономеры поли-меризуются под влиянием малых концентраций воды или кислорода. Определение их чистоты следует вести в условиях изоляции от атмосферного воздуха в атмосфере аргона. Для мономеров, по-видимому, особенно цешесообразно вести исследование примесей совместным использованием криоскопии и хроматографии. [c.107]

Захваченные радикалы, образовавшиеся при облучении полимеров в отсутствие кислорода, могут инициировать гомогенную привитую полимеризацию добавленного мономера [28, 65, 70, 71]. Если полиэтиленовые пленки подвергнуть облучению до дозы 4,7 рад (мош-ность дозы 18-10 рад час) в атмосфере азота и затем погрузить в стирол, то через 10 дней образуется привитой сополимер, содержащий 55% стирола [28, 65]. Таким же методом можно привить винилацетат на волокна из полиэтилена, зефрана , полиакрилонитрила и полиэтилентерефталата. Последующий гидролиз боковых поли-винилацетатных цепей с образованием поливинилового спирта дает возможность получить привитые сополимеры, способные хорошо окрашиваться [72]. Тем же путем прививают стирол на пленки и волокна из полиэтилен-терефталата [83]. [c.191]

Стирол полимеризуется под действием света. И. И. Остромысленский наблюдал, что световая полимеризация стирола значительно ускоряется действием ультрафиолетовых лучей Интересно действие кислорода при полимеризации на свету в этом случае кислород является ингибитором. Световая полимеризация идет медленнее в присутствии кислорода и быстрее в свободной от кислорода атмосфере На световую полимеризацию имеет влияние длина волны света. Наблюдалось, что в парах эфира метакриловой кислоты [c.61]

Абсолютно чистая акриловая кислота, выделенная из реакционной смеси с помощью эфира, тщательно очищенного от перекисей, является относительно устойчивой. Раствор такой кислоты в воде, не содержащей растворенный кислород, не изменяется при длительном нагревании в атмосфере азота или углекислого газа [1973]. При пагревапии чистой кислоты до 100° скорость полимеризации постепенно возрастает, и при температуре свыше 100° полимеризация протекает весьма быстро [1972, 1976]. Очищенная обычным способом акриловая кислота, если она не стабилизирована, поли-меризуется уже в процессе храпения, особенно па свету. Отсюда видно, что акриловая кислота нолимеризуется нод влиянием свободных радикалов. Эта нолимеризация похожа на полимеризацию хлористого винила (ср. стр. 261), по от полимеризации стирола и других мономеров этого типа отличается тем, что ее не вызывают пи комплексообразующие соли, как, например, хлорное олово (см. стр. 407), ни флоридин [1821]. Очень быстро протекает полимеризация под влиянием обычных инициаторов этого процесса, папример перекиси водорода [1972,1977, 1978], нерекиси бензоила [J979] и др. Полимеризация является сильно экзотермичной реакцией и, согласно Штаудингеру, протекает так, что к активированной молекуле присоединяются последовательно следующие молекулы мономерного соединения до тех пор, пока пе образуется макромолекула, нерастворимая в мономере, которая выделяется из раствора. Па этом рост макромолекулы оканчивается, и полимеризация останавливается [1821]. При этом наблюдались некоторые особенности, заключающиеся в том, что различные образцы акриловой кислоты, полученные одним и тем же способом и в одинаковых условиях, полимери- [c.413]

Благодаря своему практическому значению полимеризация акрилатов и метакрилатов явилась предметом многих исследований [1994, 2142, 2204— 2212]. Результаты этих исследований коротко можно сформулировать следующим образом. При обычной температуре самопроизвольная полимеризация протекает в незначительной степени [2011, 2213]. Она приводит обычно к образованию низкомолекулярных жидких полимеров с малой вязкостью [2214], и ее результаты часто бывают невоспроизводимыми [2213]. Нагревание значительно ускоряет процесс полимеризации благоприятное влияние на полимеризацию метакрилатов оказывает также повышение давления. Однако чистые не содержащие кислорода эфиры акриловой и метакриловой кислоты устойчивы и не изменяются даже при длительном нагревании до 100 в атмосфере инертного газа [2142, 2207]. Следы кислорода вызывают быструю полимеризацию, идущую с выделением тепла, которая моншт даже привести к взрыву. В связи с этим стоит упомянуть, что метилакрилат пе полимеризуется, если его в течение нескольких дней нагревать до 100° в никелевом сосуде однако если перед нагреванием прибавить к мономеру стеклянный порошок, то эфир в течение короткого времени превращается в полимер [2206]. Пе меньший интерес представляет обнаруженное Штаудингером [2204] влияние кислорода на фотонолимеризацию метилакрилата. Точно так же, как и у винилацетата, фотополимеризация метилакрилата протекает в атмосфере азота или углекислого газа быстрее, чем на воздухе (ср. стр. 335). По механизму и конечным результатам полимеризация акрилата и метакрилата подобна полимеризации винилацетата, стирола и бутадиена. Образующиеся полиакрилаты и полиметакрилаты также растворимы в исход- [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология