Трехчленные циклы, полимеризация

Для большинства Ц. м. энтальпийный и энтропийный вклады в изменение свободной энергии при полимеризации (см. Термодинамика полимеризации) сравнимы друг с другом. Поэтому предельные темп-ры полимеризации циклов достаточно низки (см. таблицу) и необходимо учитывать равновесный характер процесса. Исключение — трехчленные циклы, для к-рых энтальпийный вклад больше энтропийного. [c.441]

В отличие от других методов синтеза высокомолекулярных соединений при полимеризации циклов в общем случае (не учитывая особого типа связей в напряженных трехчленных циклах) электронная структура и число химических связей в системе не изменяются, а меняется лишь порядок их расположения. Так, если при полимеризации этиленимина [c.159]

Из других кислородсодержащих трехчленных циклов, полимеризация которых в анионных системах подвергалась изучению, упомянем глицидиловые эфиры, т. е. мономеры общей формулы [c.156]

Полимеризация соединений с напряженными циклами протекает с заметным тепловым эффектом. При полимеризации мономеров с трехчленными циклами решающее влияние на процесс оказывает изменение теплосодержания системы в случае мономеров с пятичленными и шестичленными циклами полимеризация затруднена, так как напряженность цикла мала, а вероятность циклизации их велика. [c.36]

Жидкая окись этилена под влиянием различных факторов проявляет склонность к полимеризации. Пакен объясняет это свойство наличием в трехчленном цикле молекулы окиси этилена значительных напряжений, вследствие чего молекула стремится перейти в ненапряженное состояние. Образование полимеров окиси этилена при осуществлении синтезов на ее основе (например, получение поверхностно-активных веществ) может привести к серьезным нарушениям процесса , что резко ухудшит качество конечного продукта. [c.83]

Полимеризация напряженных трехчленных циклов составляет специальную область более общего вопроса — превращения циклов в линейные полимеры. [c.159]

Возможность полимеризации циклов с точки зрения термодинамики определяется изменением свободной энергии при протекании этой реакции. Напряжение в трехчленных циклах обусловливает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с мономером, а тепловой эффект полимеризации (23 ккал/моль для этиленимина (18]) в силу сказанного может служить мерой этого напряжения. Таким образом, в отношении способности к полимеризации трехчленные циклы близки к двойной связи олефинов (теплота полимеризации 22,5 ккал/моль). [c.159]

Полимеризация с раскрытием трехчленного цикла осуществляется в одних случаях по протонному, в других — по апротонно-кислот-ному механизму. Рассмотрим закономерности подбора катализаторов для этих реакций несколько более подробно. [c.198]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений — обратимый процесс. Равновесие цикл — полимер определяется напряженностью цикла и выбором условий полимеризации. Для трехчленных циклов это равновесие сдвинуто в сторону образования полимера. Скорость их полимеризации не зависит от концентрации мономера в растворе и прямо пропорциональна концентрации катализатора. Степень деполимеризации обратно пропорциональна концентрации катализатора и возрастает с увеличением степени преврашения мономера в полимер. [c.180]

В настоящее время широко исследуется полимеризация эпоксидов по ионному и ионно-координационному механизму. Круг основных проблем здесь по существу тот же, что и в виниловой полимеризации, однако возникает ряд специфических аспектов кинетики и термодинамики, обусловленных напряженностью трехчленных циклов, полярностью мономеров и донорной способностью атома кислорода. Намечаются подходы к количественному учету этих факторов в кинетике полимеризации. [c.324]

Полимеризация трехчленных циклов (например, окиси этилена или пропилена) в присутствии кислотного катализатора приводит к образованию лишь низкомолекулярных полимеров, тогда как при полимеризации четырех-и пятичленных циклов получаются высокомолекулярные соединения . [c.189]

Полимеризация трехчленных циклов............... 204 [c.60]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТРЕХЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ [c.204]

В присутствии воды и оснований трехчленные циклы полимеризуются, по-видимому, по ступенчатому механизму. Например, полимеризация окиси этилена в присутствии воды может быть представлена следующей схемой [c.204]

В основу процесса отверждения эпоксидных олигомеров в присутствии каталитически действующих отвердителей положены реакции ионной полимеризации эпоксидных групп. Высокая напряженность трехчленного цикла обуславливает активность а-оксидов в [c.283]

Начнем с анионной полимеризации циклических простых эфиров, которая, как уже отмечалось, возможна только для трехчленных циклов, обычно называемых эпоксидами или просто окисями. Более обстоятельно она изучена на примерах окисей этилена и пропилена. [c.152]

Полимеры окиси этилена, образующиеся в обычных условиях анионного инициирования, имеют молекулярный вес до 5-10. Такая величина М достигнута, в частности, в упомянутой выше системе метилат натрия — СНзОН— диоксан при —50 °С. Анионная полимеризация окиси пропилена приводит к полимерам существенно меньшего молекулярного веса (порядка 10 ), что можно приписать актам передачи цепи на мономер. Значительно более высокие значения молекулярных весов достигаются при полимеризации серусодержащих трехчленных циклов, называемых эписульфидами или тииранами. [c.156]

Напомним, что в случае аналогичных кислородсодержащих мономеров подобная корреляция отсутствует наиболее напряженный трехчленный цикл уступает по своей активности в катионной полимеризации более основному четырехчленному циклу. [c.169]

Эта же каталитическая система активна и при полимеризации бицикло [5.1.0]октена-2, в котором двойная связь сопряжена с трехчленным циклом [1425]. [c.245]

Полимеризация протекает путем насыщения главных валентностей исходных мономерных молекул в результате разрыва в них кратной связи = С С —С = С С=С С = 0 С = Ы) или раскрытия цикла в трехчленных циклических окисях и иминах, а также в лактонах и лактамах. [c.83]

Связь С—О в оксирановом цикле разрывается значительно легче, чем в обычных простых эфирах, что сообщает оксиранам повышенную реакционную сгюсобность. Эта способность обусловлена напряженностью трехчленного цикла, связанной с отклонением связей атомов углеродл от п иболее выгодной тетраэдрической структуры. Существует некоторая аналогия в поведении оксиранов и олефинов. Наиболее характерны для с с. 1ранон реакции присоединения электрофильных и нуклео( зильных реагентов, полимеризации, восстановления. [c.84]

При полимеризации мономеров с трехчленными циклами ре шающее значение имеет АЯ. В случае пяти- и шестичленных цик лов полимеризация затруднена, так как напряженность кольца мала, а вероятность циклизации еще достаточно велика. У легко полимеризующегося капролактама вероятность циклизации уже меньше и напряженность имеет заметную величину. [c.212]

Особый интерес представляют методы третьей группы, основанные на реакциях раскрытия напряженного трехчленного цикла различными нуклеофильными реагентами. Реакции этой группы наиболее специфичны они применимы в присутствии других оснований и кислот, а также при наличии в анализируемой смеси нециклических аналогов этиленимина, продуктов его полимеризации и гидролиза. Их единственным недостатком является сравнительно низкая скорость протекания, характерная для реакций неионного типа, которая затрудняет использование в этом случае прямого титрования. В связи с этим отмеченные методики исподьзуются обычно в непрямом варианте. Их усовершенствование направлено на поиски эффективных нуклеофильных реагентов, позволяющих предельно сократить время реакции с этиленимином. [c.148]

Описана полимеризация арилциклопропанов под действием высокого давления и температуры. Показано, что лишь трехчленные циклы проявляют аналогию с двойной связью по способности к полимеризации под давлением. Производные циклобутана заполимеризовать не удалось. [c.179]

Качественно все эти рассуждения можно выразить одной кривой, которая приведена па рпс. 2.5. Вероятность циклизации высока для пяти- и шестичленных циклов, заметна для семичленных колец, низка для трехчленных колец и колец, содержаш,их более 12 членов, и равна практически нулю для колец всех других размеров. В практике линейной полпконденсации с возможностью цик.лообразования следует считаться, когда применяемые в реакции мономеры могут давать пяти-, шести- или семичленные кольца. При циклизации согласно уравнениям (2.33), (2.34) и (2.38) это соответствует мономерам. В в которых может поставлять только один атом в цикл. При циклизации согласно уравнениям (2.35) и (2,36) циклизация возможна, когда К дает в цикл 3—5 атомов. При циклизации по уравнениям (2,37) и (2.40) необходимо, чтобы В поставляло в цикл только от двух до четырех атомов. Образование трехчленных циклов практически исключается, так как обычно пспользуюш иеся мономеры не могут давать такие циклические структуры. Кольца очень большого размера (более 12 членов) очень редко встречаются нри поликонденсации. [Совершенно иное положение илгеет место при цепной полимеризации (см. разд. 6.66).] [c.69]

Циклические амины, называемые иминами, полимеризуются в полиамины посредством кислотного, а не основного катализа [1, 61, 62]. Низкая реакционная способность по отношению к основному катализу является следствием нестабильности аминного аннона (например, — H2 H2NH для этиленимина) как растущей частицы. Трехчленные имины (или азиридины) — единственные мономеры этого класса, которые имеют значение. Высокая степень напряженности трехчленного цикла проявляется в чрезвычайно быстрой полимеризации. Так, довольно бурной может быть полимеризация этиленимина при комнатной температуре. Разнообразные катионные частицы, в том числе обладающий ыягкн. 1 действием бензил-катион (из бензилх.лорида), катализируют эту полимеризацию. [c.455]

Реакция полимеризации трехчленных циклов занимает особое место среди реакций превращения циклов в линейные полимеры. Трехчленные циклы являются очень напряженными и в отношении способности к реакциям присоединения близки к двойной связи олефинов. Поэтому равновесие циклэ полимер для трехчленных циклов полностью сдвинуто в сторону образования полимера и реакция полимеризации этих циклов является необратимой. В зависимости от характера активатора или катализатора трехчленные гетероциклы полимеризуются по ступенчатому или по цепному механизму. [c.204]

Лабильность эпоксидного трехчленного цикла обусловливает склонность эпоксидных соединений к полимеризации, а также стремление атома кислорода присоединить подвин ный атом водорода и образовать с раскрытием трехчленного цикла гидроксильную группу, связанную с атомом углерода. [c.21]

Соединения с более напряженным трехчленным циклом имеют более выраженную, чем у БХМО, тенденцию к раскрытию цикла, поэтому они увеличивают скорость полимеризации БХМО, так как легче БХМО превращаются в триалкилоксониевые ионы. Впервые подобный прием для ускорения полимеризации БХМО предложен японскими авторами [59]. Эти добавки называют промоторами, поскольку их действие отличается от действия сокатализаторов. Для полимеризации БХМО найден целый ряд промоторов энихлоргид-рин, окиси этилена, пропилена, изобутилена, глицедилметакрилат и др. [И, 13, 16, 70]. [c.12]

Второй пример касается установленного недавно активирующего влияния ТГФ на систему (С2Н5)зА1 — HgO при полимеризации различных трехчленных циклов (окиси этилена, пропилена, глицидиловых эфиров, ЭХГ и др.). Некоторые из полученных результатов приведены па рис. IV-9 и IV-10. Упомянутые ранее случаи активирующего действия напряженных циклов на эффективность реакций образования макромолекул из циклов большего размера было легко согласовать с катионным механизмом соответствующих [c.175]

В связи с механизмом полимеризации циклических эфиров под действием инициирующих систем на основе цинк- и алюминийалкилов следует упомянуть промотирующее влияние трехчленных циклов [эпихлоргидрина (ЭХГ), окиси пропилена] на полимеризацию циклов большего размера (ТГФ, бис-хлорметилциклооксабутан), что, по-видимому, обусловлено легкостью образования триалкилоксониевых ионов при взаимодействии комплексов инициатор—мономер с промотором [86]. К числу последних работ в этой области принадлежат интересные исследования Саегусы и др. [7, 86—89], в которых на примере системы ТГФ—Е1дА1-Н2О —ЭХГ измерена концентрация активных центров на разных стадиях процесса и установлено хорошее соответствие между величинами М, полученными непосредственным путем и из данных по молекулярным весам образующихся в системе полимеров. Как показано, реакция при 0° протекает с индукционным периодом, в течение которого концентрация активных центров постепенно возрастает, далее она остается неизменной (рис. 85). Изменение соотношения между компонентами инициирующей системы, существенно отражающееся на общей скорости процесса, мало влияет на константу скорости реакции роста (табл. 71) следовательно, различия между системами разного состава сводятся преимущественно к разному числу активных центров и практически не влияют на их природу. [c.224]

Указанная тенденция к раскрытию цикла совпадает с наблюдаемой на опыте способностью к гомополимеризации. Так, трехчленные циклы полимеризуются с большими скоростями на обычных катализаторах типа льюисовых кислот [49], в то время как тетрагидрофуран на ВРз не полимеризуется вообще для того чтобы пошла реакция, требуется промотор, как правило, более напряженный цикл или иной агент, способный к образованию карбониевого иона [50]. Это наводит на мысль, что способность к полимеризации связана именно со способностью оксониевого иона к раскрытию цикла и образованию значительно более активного карбониевого иона и что скорость полимеризации тем выше, чем выше стационарная концентрация карбониевых ионов. Следствием такой гипотезы должно быть следующее добавка в систему сомономера, способного повысить стационарную концентрацию ионов, приведет к повышению скорости полимеризации первого [c.236]

Соединения с более напряженным трехчленным циклом имеют более выраженную, чем у БХМО, тенденцию к раскрытию цикла, поэтому они увеличивают скорость полимеризации БХМО, так как легче БХМО превращаются в триалкилоксониевые ионы. Впервые подобный прием для ускорения полимеризации БХМО предложен японскими авторами [59]. Эти добавки называют промоторами, поскольку их действие отличается от действия сокатализаторов. Для [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология