Щелочные металлы, галогениды подвижность

Дефекты по Френкелю — не единственный тип дефектов в ионных кристаллах. В. Шоттки (1935), показал, что в реальном кристалле могут отсутствовать межузельные ионы и в то же время часть узлов решетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблюдаться баланс электрических зарядов, то каждой катионной вакансии соответствует анионная вакансия. Комбинацию катионной и анионной вакансии в ионном кристалле называют дефектом по Шоттки. Процесс протекания тока в таком кристалле можно рассматривать как последовательное осуществление перехода ионов кристаллической решетки в соседнюю вакансию. Подвижности катионных и анионных вакансий в общем случае различны, что и определяет преимущественную катионную или анионную проводимость. Типичный пример соединений с дефектами по Шоттки — галогениды щелочных металлов. [c.96]

До развития транзисторов данные о подвижности электронов и дырок получались из измерений проводимости и коэффициентов Холла. В течение последнего десятилетия развитие методов измерения, первоначально использованных для изучения транзисторов, позволило получить важные данные. В методе измерения, разработанном Хейнсом и Пирсоном с сотрудниками [18], исследуемый полупроводник вводятся носители тока. Они вводятся при наложении сильного электрического поля, и их передвижение и время жизни могут быть непосредственно изучены. Подвижность введенных носителей тока в этих искусственных условиях может быть измерена, и в тех случаях, когда носители тока в значительной степени захватываются ловушками, она составляет только небольшую часть подвижности свободных носителей тока. Это можно видеть на примере окрашенных галогенидов щелочных металлов, где край окрашенной области движется медленно, со скоростью порядка 10 см / в-сек), в то время как подвижность, вычисленная из измерений эффекта Холла, на которую не влияет захват носителей тока, остается высокой. [c.174]

Дрейфовой подвижностью называют скорость передвижения дырки, искусственно введенной в систему. Если вещество содержит энергетические уровни, способные связывать дырки достаточно прочно, так что последние могут свободно мигрировать только часть времени, то скорость дрейфа может быть только небольшой долей микроскопической подвижности, которая определяется как подвижность несвязанных частиц. Дрейф центров окраски в кристаллах галогенидов щелочных металлов относится к этому случаю. Скорость дрейфа этих центров очень мала, порядка 10" СЛ1 I в сек). Захват ловушками может уменьшить подвижность дрейфа, но не микроскопическую (холловскую) подвижность. По порядку величины подвижность носителей тока соответствует отношению коэффициента Холла к удельному сопротивлению. При комнатной температуре эта подвижность обычно равна примерно 100 см 1 в-сек) для большинства металлов. Указанная величина примерно в 100 раз больше подвижности ионов в лучших ионных проводниках. Эффект Холла в ионных проводниках слишком мал, чтобы его можно было измерить, и возможность измерения коэффициента Холла часто служит критерием того, что вещество является полупроводником. [c.178]

Если к кристаллу галогенида щелочного металла или серебра приложить разность потенциалов, измерительный прибор покажет, что через кристалл протекает электрический ток. Сила тока оказывается слишком большой, чтобы объяснить его подвижностью электронов, так как для рассматриваемых температур число электронов в областях проводимости слишком мало. Но так как выполняется закон Фарадея, ток, очевидно, обусловлен движением ионов под действием поля. [c.91]

В галогенидах щелочных металлов ионная проводимость, так же как и диффузия, может быть объяснена перемещением вакансий. Опыты показали, что вакансии положительных ионов более недвижны, чем вакансии отрицательных ионов. Электропроводность Яо связана с подвижностью ионов соотношением [c.91]

Исследование ионной электропроводности представляет удобный метод исследования дефектности кристаллов галогенидов щелочных металлов, так как их электропроводность непосредственно зависит от присутствия дефектов в кристаллах. Проще всего определить относительную подвижность ионов. С этой целью исследуемый кристалл помещают в электрическом поле между двумя металлическими электродами. При этом вес катода увеличивается, а вес анода уменьшается, что может служить указанием на наличие преимущественно катионного тока. Так как катионы и анионы движутся по вакансионному механизму, то увеличение веса катода говорит о том, что катионные вакансии подвижнее анионных. Из уравнений (2.2) и (5.25) можно найти концентрации вакансий, отношение их подвижностей и численное значение величины подвижностей. [c.117]

Отрицательная гидратация в неводных растворах наблюдается значительно реже, чем в водных, так как она 1В некоторых отношениях является следствием особой структуры воды. Однако для глицериновых растворов К1 Никифоровым [19а] недавно было установлено, что подвижность молекул глицерина под влиянием растворенных электролитов возрастает, т. е. наблюдается эффект отрицательной сольватации. Измерения, проведенные в гликолевых и глицериновых растворах галогенидов щелочных металлов, также указывают на их отрицательную гидратацию [196]. [c.538]

Совсем другими свойствами обладают галогениды щелочных металлов. Из данных табл. 14.10 видно, что в газовой фазе эти соединения существуют в виде очень полярных двухатомных молекул. Конденсация галогенидов щелочных металлов в жидкое состояние приводит к образованию подвижной жидкости с высокой электропроводностью, а координационное число каждого атома возрастает в среднем до значений 6—10. Если в такой жидкости и существуют двухатомные молекулы, они встречаются крайне редко и, по-видимому, оказывают небольшое влияние на свойства жидкости. Подавляющая часть атомов существует в такой жидкости в виде однозарядных ионов. Ионы щелочных. металлов несут на себе единичный положительный [c.460]

Орр измерил изменения теплот адсорбции аргона, азота и кислорода на кристаллических галогенидах щелочных металлов. Расчеты, проведенные на основе полученных им значений Д(3 при 6 = 0,5, показывают уменьшение энтропии примерно на 16 энтр. ед., что точно соответствует значениям, предсказываемым для двумерного газа. Большие изменения энтропии, связанные с сильной адсорбцией на фиксированных центрах, отмечены при хемосорбции азота на железе и воды на окиси цинка, а также при низкотемпературной физической адсорбции водорода на стекле и на шабазите. Если водород адсорбируется на металлах, то при низких температурах адсорбированные атомы неподвижны, но подвижность возрастает как с увеличением степени заполнения поверхности, так и с повышением температуры. Неоднородность центров поверхности можно обнаружить даже при низкотемпературной физической адсорбции благородных газов на металлах. Так, было установлено, что при 77—90° К теплоты адсорбции ксенона и криптона на никеле уменьшаются с 5,4 до 4,5 ккал-моль- для криптона и с 4,75 до 4,60 ккал-моль для ксенона. Эти расчеты были проведены по уравнению Клаузиуса —Клайперона [c.103]

Подвижность электронных носителей тока — электронов проводимости и дырок обычно на несколько порядков выше подвижности ионных дефектов. Поэтому в области малых отклонений от стехиометрического состава, где реализуются решения группы I, электронная составляющая проводимости, вообще говоря, сравнима с ионной. Так, галогениды щелочных металлов, серебра и меди в воздухе или в вакууме являются чисто ионными проводниками в парах соответствующего металла или в атмосферах, содержащих галоген, их электронная проводимость имеет приблизительно тот же порядок, что и ионная. Чистые оксиды при составах, близких к стехиометрическому, в большинстве случаев являются смешанными ионно-электронными проводниками. [c.153]

На,вязкости расплавленных солей сказывается и подвижность катионов. В силу этого расплавленные галогениды щелочных металлов характеризуются меньшей вязкостью, чем галогениды двухвалентных металлов. Так, например, вязкость расплавленных хлоридов натрия и калия при температурах немного выше 800° равна 0,0149 и 0,01 пуаза и вязкость расплавленного фторида [c.97]

Подобно галогенидам щелочных металлов окись магния окрашивается в парах металлического магния. Окрашенные образцы с избытком магния имеют проводимость п-типа. Избыток кислорода (обработка MgO в кислороде при 1300° С) не создает примесных уровней. Вероятно, для М 0 не характерно разупорядочение решетки с избытком кислорода против стехиометрии. Нет надежных данных относительно подвижности носителей в окиси магния. [c.171]

Простые соли, такие, как галогениды щелочных металлов, понижают период диэлектрической релаксации воды (табл. 3). Это одно из наиболее прямых доказательств деструктурирующего влияния таких солей. Уменьшение периода релаксации отражает увеличение подвижности молекул воды в присутствии этих ионов. Однако небольшие высокозарядные ионы образуют плотные гидратные оболочки, в которых молекулы воды настолько жест- [c.326]

Примеси двухвалентных металлов (Са, Sr, Mg,. ..) существенно меняют характер ионной проводимости в ЩГК и в галогенидах серебра. Экспериментально показано, что увеличение проводимости связано не с примесными ионами (их подвижность ниже, чем ионов одновалентных щелочных металлов или серебра), а происходит в результате образования вакансий, которые компенсируют дополнительный положительный заряд двухвалентных ионов (п. 14.1.3). Действительно, наличие дополнительных вакансий приводит к облегчению пропесса диффузии одновалентных ионов. [c.322]

Наиболее детально исследовано осаждение металлов, имеющих кубическую гранецентрированную решетку, на гранях (100) щелочных галогенидов (посредством испарения примесного компонента в вакууме). Для некоторых комбинаций, например щелочной галогенид—-металл, необходимы минимальные (критические) температуры кристалла-носителя, чтобы происходил полностью ориентированный рост. Это условие является основным и при выполнении его достигается высокая подвижность оседающих атомов на кристалле-носителе. [c.338]

Обладает весьма высокой реакционной способностью. На воздухе покрывается темно-серым налетом оксида и нитрида. В соединениях проявляет степень окисления - -1. При взаимодействии с кислородом Л. сгорает голубым пламенем до оксида ЫгО. С водой реагирует менее энергично, чем другие щелочные металлы, образуя гидроксид Ь ОН при этом выделяется водород. Л, энергично реагирует с минеральными кис- лотами с образованием соответствующих солей. Катион Л, в водном растворе сольватнрован сильнее катионов других щелочных металлов и обладает меньщей подвижностью, Л. не-посредственно соединяется с галогенами, образуя галогениды. При нагревании Л. с серой образуется сульфид Л,, с водородом — гидрид, с азотом — нитрид ЫзН, с углеродом — карбид [c.22]

Допустим, что поглощение света в первой полосе поглощения вызывает появление не свободных электронов, а экситонов, так же как и в галогенидах щелочных металлов. Эти экситоны подвижны и мигрируют по кристаллу до тех пор, пока не будут захвачены в определенных местах решетки. Теория в ее общей форме не учитывает природу этих ловушек, которая будет обсуждена ниже ловушками могут служить как атомы примесей, анионные вакансии, катионные в акансии, пары вакансий, так и дислокации. Экситоны, которые не были захвачены до того, как они рассеяли всю свою кинетическую энергию, возвращаются в основное состояние. Захваченный экситон стабилен в течение некоторого среднего времени, после чего также возвращается в основное состояние. Если прежде, чем это случится, будет захвачен хотя бы на короткое время второй экситон, то возникает определенная вероятность взаимодействия [c.116]

Различают электронные проводники, в которых перенос тока происходит за счет движения электронов и дырок, и ионные проводники. Подвижность ионов намного меньше, чем подвх1Жность электронов и дырок единственным примером твердого тела, в котором ионная проводимость преобладает над электронной, являются диэлектрики, в них концентрация (свободных) электронов и дырок чрезвычайно мала по сравнению с концентрацией ионов, а подвижность ионов ощутима. Типичными диэлектриками являются галогениды щелочных металлов, они будут рассмотрены в гл. 6. [c.70]

В соответствии с общими представлениями о прототроп-ном и гидродинамическам механизмах проводимости воздействие на воду, разрушающее ее структуру, уменьшает участие в проводимости протонных переходов и повышает гидродинамическую подвижность ионов. Воздействия, приводящие к образованию и расширению структуры воды, вызывают противоположный эффект. Однако результаты исследований Робертса и Норти [46д] растворов, содержащих ионы С(12+, не согласуются с этой моделью. Кроме того, к присутствии галогенидов щелочных металлов влияние анионов на подвижность протонов сильнее, чем влияние катионов. [c.340]

При изучении подвижности ионов щелочных металлов и галогенид-ионов в водных растворах, содержащих О— 15 мол. % диоксана, Кей и Бредуотер [286] отметили, что повышение подвижности ионов в растворах с концентрацией до 10 мол. % не является следствием более сильного упорядочивающего влияния ионов, а связано с дегидратацией ионов, [c.430]

Рассмотрим влияние степени ионности связи фиксированный катион — подвижный анион на величины анионного обмена жирных кислот. Известно, что даже у такого типично ионного соединения, как хлористый натрий, степень ионности связи, благодаря деформации электронных оболочек хлорид-иона, не превышает 80% [9]. Если противоионами в ионите являются крупные, легко поляризуемые ионы, то, очевидно, степень ионности связи в фазе ионита может быть значительно ниже 100% вследствие образования частично ковалентной связи между фиксированным ионом и подвижным противоионом. По-видимому, степень ионной связи фиксированный катион триметилбензиламмония — фторид-ион близка к 100%, так как в данном случае вероятность образования частично ковалентной связи ничтожна из-за малой деформируемости фторид-ионов. При переходе от фторидной к хлоридной и далее к иодидной форме степень ионности связи должна уменьшаться в соответствии с ростом поляризуемости галогепидов в этом же направлении. Согласно литературным данным [10—12], избирательность обмена С1 , Вг , 1 на 0Н на сильноосновных анионитах гораздо больше избирательности обмена щелочных металлов на Н на сульфокатионитах. Коэффициенты избирательности обмена в первом случае на порядок больше, чем во втором, что, вероятно, связано с образованием частично ковалентной связи между фиксированным катионом и галогенидом, которая усиливается при переходе от хлорид-иона к иодид-иону. Очевидно, при прочих равных условиях глубина анионного обмена должна быть тем меньше, чем меньше степень ионности связи, поэтому при одинаковых равновесных концентрациях кислоты значения анионного обмена жирных кислот уменьшаются при переходе от фторидной к иодидной форме. [c.71]

Комплексная модель дает последовательное объяснение вышеуказанным экспериментальным фактам. Структуру расплавленных индивидуальных галогенидов щелочных металлов можно представить как смесь комплексных ионов, свободных ионов и пустот во второй координационной сфере символически формулами (2) и (3). Согласно им, в расплавах L1 1, КС , Na l и s l Д всех катионов связана в комплексы МеХ,", а 4 их находится в относительно свободном состоянии. Последние наиболее подвижны и поэтому, в основном, ответственны за электропроводность. [c.142]

Хотя измерения электропроводности чистых кристаллов и позволяют сделать важные заключения о структуре реального кристалла, они все же недостаточны для определения концентрации дефектов и их подвижности в зависимости рт температуры. Эти величины были определены при исследовании влияния примесей многовалентных катионов анионов на величину электропроводности. В этом случае, как и во многих других, особо благодарным объектом исследования являются галогениды серебра и щелочных металлов. В галогенидах серебра, как мы уже говорки, нарушение правильности кристаллической решетки состоит, по-видимому, из межузловых ионов серебра и вакантных катионных мест — дыр (классический механизм Френкеля). Анионная часть кристаллической решетки иммобильна в широком диапазоне температур, и правильность ее нарушается лишь вблизи точки плавления. Таким образом, электрический ток переносится носителями двух видов — катионными вакансиями и межузловыми ионами серебра. [c.64]

Весьма убедительные данные по роли структурных дефектов в процессах полимеризации получены, в частности, академиком В. А. Каргиным, Н. А. Платэ, В. А. Кабановым и др. [56]. Механическое дробление некоторых замороженных мономеров, создающее дефекты, обнаруживаемые по ЭПР и окраске, делает эти мономеры способными к полимеризации в твердой фазе. Еще сильнее те же эффекты при механическом дроблении гетерогенных смесей, состоящих из замороженных мономеров и кристаллов галогенидов щелочных металлов (Na l, KG1 и др.) и полупроводников (Ge, Si и др.). Взрывная полимеризация в точках фазовых переходов также связана с появлением в этих условиях большого числа [57] [58] вакансий в решетках вместе с повышенной подвижностью отдельных молекул. [c.32]

Таким образом, можно полагать, что при облучении различных кристаллов возникают, вероятно, радикалы типа АВ4 с тридцатью одним электроном. Однако, хотя свойства этих радикалов согласуются с ожидаемыми, идентификация соответствующих радикалов остается до некоторой степени предположительной. То, что такие радикалы, по-видимому, образуются в матрицах-кристаллах, содержащих исходные тридцатидвухэлектронные ионы, представляется на первый взгляд удивительным. Можно было бы ожидать, что вследствие процессов переноса заряда радикалы, о которых идет речь, приобретут мобильность, т. е. что радикалы АВ4 в решетке из ионов АВ окажутся подвижными энергетическими дырками . Причиной появления вполне определенных радикалов может быть самозахват, обусловленный искажением конфигурации. Другой причиной может быть слабое ковалентное взаимодействие с соседним ионом ХО7 такого же типа, как взаимодействие, приводящее к стабилизации атомов галогенов в кристаллах галогенидов щелочных металлов. [c.221]

Необходимо отметить, что если бы уровни d g и V g находились ближе соответственно к дну зоны проводимости или к потолку валентной зоны, то эти дефекты ионизировались бы в большей степени и в результате линии для е и h расположились бы выше линий dig и VAg- Тогда изменение цвета индикатора наблюдалось бы в точке пересечения линий е и h (случай, рассмотренный ранее в разд. XVI.3). Хотя Юнг и др. интерпретируют свои результаты в соответствии с изложенными здесь представлениями, они не указывают точно, который из этих случаев, по их мнению, реализуется. Используя серу как индикатор в указанном выше смысле, эти авторы изучали обесцвечивание окрашенных кристаллов при контакте с парами брома ( диффузия брома ) и окрашивание обесцвеченных кристаллов при контакте с серебром ( диф фузия серебра ). Если представленная выше модель правильна, то очевидно, что оба процесса связаны с диффузией серебра, а не брома. Однако механизмы диффузии различны в первом случае серебро диффундирует в виде VAg, а во втором — в виде Agi. При этом Юнг и др. считают, что диффузия осуществляется преимущественно в ионизированной форме, как было обнаружено для галогенидов щелочных металлов, т. е. диффундируют VAg + h и Ag[ + e, а не VAg и Agf. Такое предположение подтверждается тем, что в чистом AgBr при нормальных условиях (середина области II, рис. XVI.И, u) имеется гораздо больше центров VAg и Ag , чем центров V g и Agf, и при диффузии по ионизированным центрам убыстряется по крайней мере атомное звено диффузионного процесса. Правда, в этом случае скорость диффузии будет зависеть от малых концентраций электронов и дырок, которые имеют более высокую подвижность. Поэтому суммарный прирост скорости диффузии все же возможен, причем скорость диффузии будет ограничиваться атомными или электронными дефектами. В кристаллах, легированных кадмием, концентрация VAg повышается, но концентрация дырок уменьшается. По уменьшению диффузии VAg в присутствии кадмия можно сделать вывод, что лимитирующим фактором является диффузия дырок. Для Ag выполняется противоположная зависимость в присутствии кадмия уменьшается концентрация [Agj], но увеличивается п. Поскольку было установлено, что диффузия Agi возрастает при наличии кадмия, то лимитирующим фактором оказывается концентрация электронов. Однако следует ожидать, что при повышенных концентрациях кадмия, когда величина [Ag ] сильно понижается, а п увеличивается, положение может измениться причем либо скорость диффузии будет ограничиваться концентрацией Agf, либо диффузия будет осуществляться через нейтральные центры Agf. Если условия близки к нормальным , то состоянию кристалла будет, вероятно, соответствовать точка где-то около середины области II (рис. XVI.11, а) или области IV (рис. XVI.11, в). [c.460]

Микроскопический коэффициент диффузии Dr соответствует микроскопической подвижности или, как ее иногда называют, подвижности электронов по Холлу. Эффективный же коэффициент диффузии Dere/[F>4 отвечает направленной подвижности электронов [35]. Если F-центры вызывают оптическое поглощение — как это имеет место в случае F-центров у галогенидов щелочных металлов — коэффициент диффузии может быть найден по скорости перемещения центров окрашивания. Диффузия, а следовательно, и направленная подвижность может быть изучена путем измерения концентрации электронов. Исследования подобного рода основываются на изменении во времени потенциала электрода, чувствительного только к электронам (т. е. инертного электронного проводника, например РЬ или С) [36] в таком случае [c.578]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология