Карбонильные соединения реактивы

Анализ смесей альдегидов и кетонов. Разработан ряд химических методов определения альдегидов в присутствии кетонов и методы анализа некоторых карбонильных соединений в смесях. Однако ни один из них не является общим методом определения одного карбонильного соединения в присутствии другого. Смесь альдегида с кетоном можно анализировать, определяя сначала общее содержание карбонильных соединений по реакции с гидроксиламином [5], затем — только альдегид бисульфитным [6] или аргентометрическим [7, 8] методами, содержание кетона находят по разности. Для анализа смесей формальдегида и пропионового альдегида использовали димедон и цианид [9]. Для обнаружения формальдегида в присутствии высших альдегидов Дениже [10] применял модифицированный реактив Шиффа. Смеси формальдегида с фурфуролом и формальдегида с ацетоном анализировали с помощью стандартного реактива Шиффа [11]. Для определения формальдегида в присутствии высших [c.628]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильных соединениях имеется дефицит электронной плотности, реактив Гриньяра легко атакует его, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом образуется первичный спирт, с остальными альдегидами — вторичные спирты, а с кетонами — третичные спирты [c.234]

Одно из наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических реагентов и реактивов Гриньяра заключается в разном направлении присоединения их к -непредельным карбонильным соединениям. Первые взаимодействуют почти исключительно с карбонильной группой, давая продукты 1,2-присоединения, в то время как реактив Гриньяра имеет тенденцию к сопряженному 1,4-присоединению [c.242]

Получение спиртов. При действии карбонильных соединений на реактив Гриньяра получаются спирты. [c.642]

В некоторых случаях, когда не удается выделить карбонильное соединение из смеси через семикарбазон или другое подобное производное, с успехом может быть применен для этой цели реактив Жирара— четвертичная соль, образованная взаимодействием гидразида монохлоруксусной кислоты и триметиламина или пиридина [c.625]

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Как решить, какой реактив Гриньяра и какое карбонильное соединение следует использовать для получения какого-то определенного спирта Это можно сделать, исходя из структуры спирта, который необходимо получить. Одна из групп, связанных с углеродом, несущим ОН-группу, должна быть из реактива Гриньяра, две другие (включая водороды) должны быть из карбонильного соединения. [c.495]

Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находяш егося в р-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин [c.307]

Выпускают также стабилизированный водный раствор, содержащий (в среднем) 40% едкого натра и 12% Н. б. (уд. вес 1,4). Этот реагент не меняет свои свойства при длительном хранении и может быть использован в продажном виде или после разбавления водой, метанолом или этиловым спиртом для восстановления карбонильных соединений. Большинство альдегидов восстанавливаются настолько быстро, что реакция конденсации под действием щелочи не мешает восстановлению. Для восстановления а, -непредельных альдегидов этот сильно основной реактив не пригоден и его следует разбавить до желаемой концентрации и нейтрализовать двуокисью углерода. После нейтрализации реагент следует немедленно использовать, поскольку Н. б. не стабилен и при 25° разлагается на 4,5/6 за [c.381]

Метод определения карбонильных соединений, основанный на реакции с аминными комплексами серебра, лишен недостатков, связанных с нестойкостью реактива и нерастворимостью образцов он применим лишь для. растворимых в воде альдегидов. Серебряно-аминный реактив стоек в течение не менее двух недель для его приготовления можно использовать органические растворители. [c.99]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

Рассмотрим возможности кинетического способа на примере определения влажности карбонильных соединений. Анализируемый образец растворяют в подходящем растворителе и титруют реактивом Фишера визуально или электрометрически. После прекращения подачи реактива избыток иода вскоре исчезает. Через 1—2 мин реактив снова прибавляют до наступления конечной точки, и так продолжают титровать в течение 10—15 мин. По полученным результатам строят график в координатах расход реактива — время титрования . Излом на кривой соответствует моменту полного окончания реакции с водой, присутствующей в пробе. Дальнейший расход реактива объясняется выделением воды в побочном процессе. При большом избытке метанола и карбонильных соединений в пробе скорость выделения воды практически постоянна, поэтому экстраполяция на нулевое время значительно облегчается. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответствует точному объему реактива Фишера, израсходованному на реакцию с водой в пробе (рис. 1.12). [c.73]

Используя теоретические воззрения для интерпретации реакций, всегда необходимо знать, ведет ли себя действующий в данной реакции реагент как злектрофильный, нуклеофильный, как радикал или каким-либо иным образом. Можно сначала предположить, что почти все положительные ионы и все соединения, имеющие секстет электронов, реагируют как электрофилы и что все отрицательные ионы и соединения, имеющие свободную пару электронов, реагируют как нуклеофилы. Более того, поскольку олефины и ароматические соединения атакуются такими электрофильными реагентами, как N02, соединения можно рассматривать как нуклеофильные. Карбонильные соединения, чувствительные к атаке нуклеофильными реагентами, такими, как ОН и СЫ , соответственно рассматривают как электрофильные соединения. Реактив Гриньяра, который взаимодействует с карбонильными соединениями, но не реагирует с ароматическими углеводородами, относят к нуклеофильным реагентам. [c.13]

Важность реакции Реформатского определяется тем обстоятельством, что нельзя получить реактив Гриньяра из сложного эфира галогенкарбоновой кислоты. Помимо карбонильных соединений в качестве электрофилов могут выступать нитрилы [53] схема (38) превращению подвергаются как ароматические, так [c.149]

В аналитической хим-ии как реактив, для обнаружения и колориметрического определения сероводорода и щелочных сульфидов, открытия SO2 и сульфитов,- а также органических соединений, содержащих —SH и —SS-группы. В качественном анализе как реактив На карбонильные. соединения (альдегиды, кетоны, кетокислоты и др.) в качестве индикатора при меркуриметрическом титровании галогенидов и цианидов. , [c.252]

Эти интересные реакции связаны с именем одного из крупнейших русских химиков Алексея Евграфовича Фаворского. В 1902 г. его ученик Иоцич открыл, что цри действии ацетилена на реактив Гриньяра происходит замещение водорода при тройной связи на остаток —MgX и образовавшееся соединение, так называемый комплекс Иоцича, может вступать в реакции с карбонильными соединениями, как и обычные магнийорганические соедипения [c.637]

Получить олефины из нитрозамещенных карбонильных соединений по методу Гриньяра нельзя, потому что реактив Гриньяра атакует нитрогруппы. Эти затруднения обычно можно обойти, используя алкилиденфосфоран, как это видно из следующего примера [2] [c.334]

Для большей простоты написания во всем последующем тексте, посвященном взаимодействию реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями, шестичленное переходное состояние будет изображаться как в реакции 4, а не как в реакциях 1 и 2 и будут опускаться молекулы диэтилового эфира, сольватирующие реактив Гриньяра. [c.237]

В принципе реактив Фишера может быть применен для определения любой функциональной группы органического соединения [60], которая дает количественную и стехиометрическую реакцию с образованием или поглощением воды при условиях, не препятствующих титрованию. Таким образом, возможно определение спиртов, карбоновых кислот, ангидридов кислот, карбонильных соединений, первичных и вторичных аминов, нитрилов и пероксидов. [c.398]

Раствор 2,4-динитрофенилгидразина. Реактив предварительно перекристал-лизовывают из этилового спирта, дважды очищенного от карбонильных соединений. Затем готовят насыщенный раствор реактива путем растворения 1 г в 100 мл этанола. Полученный раствор используется в течение двух недель с момента его приготовления. [c.242]

На карточке, на которой записан данный реактив, аккуратно прорезывают ножницами те перфорации, которые отвечают признакам данного реактива. Например, на карточке сульфата натрия прорезают перфорации 3 (соли) и 10 (сера), на карточке ацетона — перфорации 4 (органический реактив) и 7 (карбонильные соединения) на карточке фенолфталеина — перфорации 6 (индикатор), 2 (для титрования оснований) на карточке амино-уксусной кислоты — перфорации 1 (кислота), 4 (органический реактив) и 9 (азот) и т. д. (рис. 3). [c.262]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Эффективно также применение перекиси водорода в щелочной среде, особенно для эпоксидирования ненасыщенных карбонильных соединений, в качестве второго метода, приводящего к образованию гаранс-гликоля. Активньш агентом в данном случае служит, очевидно, анион перекиси "ООН, весьма подходящий для присоединения к олефинам, содержащим электроноакцепторные группы. Третий метод трй с-гидроксилир6вания состоит в применении перекиси водорода в сочетании с сульфатом двухвалентного железа реактив Фентона) или с вольфрамовой кислотой. В таких системах активным агентом служит, по-видимому, свободный гидроксильный радикал [c.253]

Из числа основных реакций, используемых при синтезе полиинов, в приведенной выше схеме синтеза [182] применение нашли три реакции конденсация броммагниевого производного этинильного соединения и карбонильного соединения, дегидрот галогенирование и окислительная конденсация. Указанные реакции часто дополняют друг друга, и в некоторых случаях позволяют синтезировать искомое соединение различными путями. Так, в приведенном выше примере реактив ацетат меди — пиридин служит как для дегидрогалогенирования, так и для окислительной конденсации. Попытки "осуществить конденсацию полиинов с концевыми тройными связями по обычной реакции Глязера не увенчались успехом, по-видимому, из-за ничтожно малой растворимости производного одновалентной меди. [c.297]

Для идентификации пользуются раствором 1 г 2,4-дииитрофепплгпдразина в 3 мл концентрированной HaSOa н 10 мл спирта. При умеренном нагревании реактив взаимодействует со спиртовым раствором карбонильного соединения [829, 831]. С ннй конденсируются даже такие карбонильные группы, которые не вступают в реакцию.) с другими реагентами [831]. [c.476]

Этот синтез представляет собой второй метод метиленирования альдегидов и кетонов. Реактив Гриньяра приготавливают in situ, для чего эфирный раствор эквивалентных количеств метиленбромида (или метилениодида) и карбонильного соединения приливают к взятой в избытке амальгаме магния в эфире. Следует избегать большого избытка метиленгалогенида. С рядом альдегидов и кетонов выходы составляют в среднем 70%. [c.152]

Для определения воды в карбонильных соединениях и сильных кислотах при электрометрическом определении конечной точки можно использовать реактив К. Фишера видоизмененного состава, содержащий вместо метилового спирта N,N-димeтилфopмaмид. Готовят и применяют реактив в соответствии с ГОСТлм 14870-77. [c.179]

Ардаг и Уильямс [13] также использовали фенилгидразин для определения карбонильных соединений. Этот реактив прибавляли к пробе в избытке и затем иодометрически определяли не вошедший в реакцию гидразин. Вследствие нестойкости реактива по отношению к атмосферному и растворенному кислороду и частично из-за редакционной способности гидразонов результаты анализа плохо воспроизводимы. Для получения точных результатов необходима изоляция реагента от кислорода и извлечение гидразонов перед определением избыточного гидразина. Работа Ардага и Уильямса явилась развитием исследования фон Майера [14], и метод был в дальнейшем разработан применительно к микроанализу. [c.90]

Обычно реактив Гриньяра приготовляют в эфирном растворе и к нему приливают раствор карбонильного соединения в эфире или тетрагидрофуране с такой скоростью, чтобы кипение реакционной массы можно было контролировать. Магнийгалоидпроизводные спиртов часто выделяются в процессе реакции. Обычно реакционную смесь разлагают добавлением льда и соляной кислоты, так как последняя удерживает основные магниевые соли в растворе в водной фазе. Органический слой отделяют и после промывки и сушки, отогнав растворитель, выделяют продукт реакции. По другому способу к реакционной смеси при хорошем перемешивании добавляют определенное количество насыщенного раствора хлористого аммония магниевые соли осаждаются, а фильтрат представляет собой раствор продукта реакции в сухом эфире. [c.317]

Реактив Жирара Т , используемый для выделения карбонильных соединений, является гидразидом, содержащим четвертичную аммониевую группу. Его получают конденсацией триметиламина, этилового эфира хлоруксусной кислоты и гидразина (СОП, 2, 100 выход 89%) [c.370]

Обычно первая и вторая стадии осуществляются без выделения промежуточных продуктов, и в реакционной смеси одновременно присутствуют галогенэфир, карбонильное соединение и цинк. Это обусловлено недостаточной устойчивостью промежуточного цинкорганического соединения, а также тем, что в отсутствие карбонильного соединения имеют место побочные реакции. Выделение промежуточных цинкорганических соединений в опытах Г. Дайна, а также недавние работы Зигеля и Ке-кэйс , получивших из цинка и галогенэфира реактив Реформатского и использовавших его затем в реакциях с карбонильными компонентами, указывают на возможность разделения стадий во времени (см. стр. 38). [c.9]

Обычно реакция Реформатского проводится в одну стадию, и в реакционной массе одновременно присутствуют цинк, галогенэфир и карбонильное соединение. Зигель и Кекэйс столкнулись с необходимостью провести эту реакцию в две стадии, так как применявшиеся ими хинолацетаты и хиноны восстанавливались цинком. Они нашли, что, вопреки сложившемуся мнению, цинкбромуксусный эфир сохраняется без заметного разложения в эфирном растворе при комнатной температуре более 1,5 ч и что полученный таким образом реактив Реформатского после отделения избытка цинка может с успехом применяться для реакции с карбонильными соединениями (хииолами и хи-нонами) аналогично реактиву Гриньяра. Это весьма интересное видоизменение реакции Реформатского применимо, конечно, не только к хинонам и хинолам, но и в других случаях, когда одновременное присутствие в реакционной массе цинка и карбонильного соединения нежелательно. [c.38]

В число типичных нуклеофильных реагентов входят аммиак и его производные, НСМ, NaHSOз и реактив Гриньяра. Предложенное Лэпуортсом доказательство электрофильной природы карбонильных соединений з е обсуждалось ранее [164]. Все реакции, о которых здесь идет речь, обратимы и имеют механизм, сходный с механизмом образования циангидрина [164]. [c.146]

Восстановление карбонильных соединений до соответствующих спиртов изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте носит название восстановления по Меервейну — Понндорфу—Верлею. Так как указанный реактив не взаимодействует с этиленовой связью, нитро-группой или а-атомами галоидов, то он является ценным специфическим реактивом. Например, кротоновый альдегид восстанавливается в кротиловый спирт [СНзСН= =СНСНО ->-СНзСН=СНСН20Н , а о-нитробензальде-гид дает о-нитробензиловый спирт I eH4(N02) H0-> [c.297]

Удивительно, что гептафторпропильный реактив Гриньяра нашел лишь незначительное применение, по крайней мере для синтеза новых металлоорганических соединений. Его реакции с различными карбонильными соединениями, особенно альдегидами, сложными эфирами и хлорангидридами кислот, во всех отношениях соответствуют реакциям пропилмагнийиодида З тей не менее он применялся только в одном металлоорганическом синтезе — при получении описанного выше бис (пентафторэтил) диметилолова. [c.75]

Этоксиацетилен кипит при 51° С, а в ИК-спектре его имеется характерная полоса при 2150 см . При 0° С он устойчив в течение длительного времени. При действии магнийэтилбромида в эфире он дает реактив Гриньяра, концентрированный раствор которого легко получить, добавляя бензол. При комнатной температуре полученный реактив Гриньяра присоединяется к карбонильным соединениям. Реакция имеет большое практическое значение. В случае альдегидов лучше использовать литиевое производное в эфире или натрийэток- сиацетиленид в аммиаке, так как бромистый магний катализирует присоединение альдегида к продукту реакции (стр. 29) (см. задачу 2, в). Одним из примеров реакций этоксиацетилена является синтез цитраля [c.70]