Поляризация структурных элементов

Физические воздействия вызывают появление и исчезновение в однородных системах таких структурных элементов, как кавитационные пузырьки, области намагничивания и поляризации, области на [c.21]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма (двойного лучепреломления), количественно характеризуемого отношением оптических плотностей полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в [c.366]

В результате сейчас есть все основания положительно ответить на вопрос о возможности создания ограниченного набора электрооптических параметров для гомологических рядов органических соединений, пригодного для численных анализов интенсивностей и поляризаций большого числа молекул. Вместе с тем необходимо отметить, что эта задача является гораздо более сложной, нежели создание набора силовых постоянных. Это связано прежде всего с тем, что электрооптические параметры, как показали первые расчеты, более чувствительны к окружению, чем силовые постоянные. Кроме того, само экспериментальное определение абсолютных интенсивностей полос поглощения в ИКС часто становится невозможным из-за малой интенсивности или наложений полос. Поэтому во многих случаях, по-видимому, придется ограничиться лишь оценкой величин электрооптических параметров. Весьма часто из экспериментальных данных не удается найти отдельно электрооптические параметры, а только в комбинациях. Это затрудняет получение сведений о свойствах структурных элементов, но не должно являться большим ограничением при расчетах интенсивностей, так как если такая комбинация относится к аддитивной группе, то она может сохраниться и не изменить своей численной величины в ряду соединений, содержащих данную группу. В этом случае вся комбинация играет роль электрооптического параметра. [c.181]

Поляризация, присущая самой молекуле, относительно легко может быть определена как ее дипольный момент. Его величина и направление могут быть четко сопоставлены с определенными структурными элементами рассматриваемых молекул. [c.45]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма, количественно характеризуемого отношением оптических плотностей В полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колебаниями тех или иных химических связей, измерение показателя Л является тонким способом экспериментального исследования ориентации химических связей в полимерной молекуле относительно направления вытяжки [c.178]

Количественной характеристикой диэлектрических свойств пластмасс служит диэлектрическая проницаемость в, под которой понимают отношение емкостей электрического конденсатора, заполненного диэлектриком и без заполнения (помещенного в вакуум). Диэлектрическая проницаемость зависит от частоты электрического тока. Это обусловлено тем, что элементы структуры полимера — звенья молекулярных цепей, атомные группировки и т. п.—ориентируются в направлении приложенного электрического поля. В результате деформационной и ди-польной поляризации, происходящей под действием внешнего поля, последнее в диэлектрике ослабляется. Поскольку указанный эффект связан с условиями ориентации элементарных диполей, то он зависит от частоты поля. При высокой частоте поля ориентация диполей за время полупериода колебаний не успевает развиться и значение диэлектрической проницаемости мало. С понижением частоты успевает произойти частичная ориентация элементарных диполей. При этом как только она начнет осуществляться, значение е также начнет возрастать, достигая максимума, который соответствует предельно возможной ориентации. Естественно, что повышение температуры способствует увеличению подвижности структурных элементов, что проявляется в увеличении е (действительной части комплексной величины е). На рис. 2.20 изображены температурные зависимости диэлектрической проницаемости поливинилхлорида при различных частотах [60, с. 143]. [c.92]

Ориентация структурных элементов полимеров (в том числе аморфных) приводит к возникновению так называемого эффекта инфракрасного дихроизма. Количественно это явление характеризуется отношением оптических плотностей Н полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристаллитах [91]. [c.170]

Рассматривая систему как короткозамкнутый многоэлектродный элемент, можно на основании коррозионной поляризационной диаграммы произвести количественный расчет защитного эффекта, т. е. уменьшение структурной коррозии под влиянием катодной поляризации. [c.9]

Одной из причин растворения отдельных участков металлической поверхности с различными скоростями могут быть неодинаковые значения начальных потенциалов. В хорошо проводящих средах благодаря поляризации потенциалы в процессе коррозии выравниваются (маловероятно, чтобы в таких условиях на поверхности металла были участки с различным значением потенциала). Это должно было бы способствовать выравниванию и скоростей растворения, поскольку скорость анодного процесса находится в прямой зависимости от потенциала. Однако этого не происходит. Объясняется это тем, что в силу структурной неоднородности сплавов скорость анодного растворения отдельных структурных составляющих, а иногда и объемных элементов сплава, имеющих одинаковый химический состав, становится неодинаковой даже при одном и том же значении потенциала. К тому же, как будет показано при рассмотрении отдельных локальных коррозионных процессов, имеется много причин, относящихся не к сплаву, а к условиям обтекания металлических поверхностей электролитом, отвода продуктов анодной реакции и т. п., которые также способствуют растворению отдельных участков сплава с различными скоростями. [c.12]

Так же как в случае наводороживания при катодной поляризации, проницаемость стали для диффундирующего водорода, образующегося в процессе коррозии стали, зависит от химического состава стали, ее структурного состояния, степени механической деформации, наличия внутренних напряжений, дефектов кристаллической структуры металла. Эти вопросы рассмотрены в разделах 2.6—2.9. Количество абсорбированного водорода при коррозии должно быть связано с вышеперечисленными факторами в основном таким же образом, как и при катодной поляризации. Однако здесь возможны и отклонения, обусловленные неравномерным растворением выходящих на поверхность стального образца зерен и межзеренных прослоек, включений примесей и т. д. Исследованию влияния указанных факторов на способность стали абсорбировать водород, выделяющийся при коррозии, посвящено очень немного работ. Исследователи предпочитали изучать действие этих факторов при наложении на образцы катодной поляризации от внешнего источника тока, что объясняется рядом причин 1) при коррозии стали происходит одновременно диффузия водорода внутрь образца и удаление его поверхностных слоев, уже насыщенных водородом (согласно [323], наводороживание стали уменьшает ее коррозионную стойкость, т. е. облегчает переход ионов железа в раствор), 2) образующиеся, при коррозии микрощели по границам зерен и т. д. искажают результаты эксперимента, 3) результаты искажают также переходящие из стали в раствор примеси, среди которых особенно опасны элементы-стимуляторы наводороживания. [c.116]

Потенциал электрода из двух- или многофазного сплава, погруженного в хорошо электропроводный раствор, можно рассматривать как общий потенциал двух- или многоэлектродного полностью поляризованного элемента. Поэтому на измеренную величину будут оказывать влияние многие факторы, как например, относительная величина поверхности разных структурных составляющих. Чем меньше поверхность какой-либо структурной составляющей, тем вероятнее ее более сильная поляризация и тем меньше ее влияние на общий потенциал. Необходимо указать на то, что поляризация зависит от свойств как электрода (структурной составляющей), так и электролита. [c.49]

Поскольку поляризация и поляризующие действия ионов элементов различны, то можно ожидать, что в гомологических рядах соединений поляризация может привести к изменению координации ионов, т. е. к изменению структурного типа. [c.40]

Приведенные результаты обусловлены изменением ориентации макромолекул в магнитном поле. Можно предположить, что дальнейшее повышение его напряженности способно привести к поляризации и таких адгезивов как эластомеры. При этом следует ожидать структурной перестройки их граничных и переходных слоев, сопровождающейся перемещением активных центров. В результате формирования в магнитных полях клеевых соединений в целом, а не отдельных их элементов, роль последнего фактора существенно возрастает благодаря расположению активных центров вдоль силовых линий, так что их геометрическое совмещение становится наиболее вероятным. Такой эффект наблюдался на примере резинометаллических адгезионных соединений, прочность которых заметно увеличивалась в поле действия сильных постоянных магнитов. Однако нельзя полностью исключить влияния магнитного поля также и на развитие окислительных процессов, которые могут протекать в полимерных субстратах под действием механического нагружения адгезионных соединений, положительно сказываясь на изменении прочности последних. Так, концентрация кетогрупп в полиизопрене СКИ-3 и полибутадиене СКД-1, предварительно растянутых в 7 раз и помещенных в поле напряженностью всего 50 А/м, значительно ниже по сравнению с контрольными образцами, подвергнутыми такой же деформации [800]. [c.200]

Остатки непредельных углеводородов, такие, как винил, этинил или фенил, имеющие атомы углерода в или вр-гибридном состоянии, также оказывают -/-эффект, но алкильные группы приходится рассматривать отдельно, поскольку они содержат те же элементы и те же структурные фрагменты, что и углеводородная система, к которой они присоединены, и в этих случаях их эффект равен нулю. Однако они обладают - -/-эффектом по сравнению с атомом водорода в тех случаях, когда они присоединены к другим группам, таким, как окси-, амино-, карбоксигруппа или галоген. Это объясняется их большей способностью к поляризации под действием этих -/-групп по сравнению с атомом водорода в аналогичном окружении. Пожалуй, правильнее говорить не о влиянии углеводородных остатков на эти группы, а об обратном эффекте. [c.104]

Такой характер изменения потенциалов со временем объясняется, очевидно, тем, что по мере растворения алюминия выявляются новые включения железа и других загрязняющих его элементов, которые также начинают работать как дополнительные катоды. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению поляризации основных катодов и смещению потенциала сплава в электроположительную сторону. Для нивелирования изменения потенциалов со временем измерение их производилось непрерывно при перемещении капилляра по структурным составляющим от точки Л до В и обратно, и после этого определялись средние потенциалы в каждой точке структурных составляющих. В этом случае среднее время измерения от начала опыта во всех точках структурных составляющих будет примерно одинаковым. [c.21]

Оксиды СаО, SiOa, AI2O3, РегОз и другие содержат только один отрицательный структурный элемент — кислород, который находится в различных энергетических состояниях и может иметь разную степень поляризации в зависимости от природы взаимодействующего с ним катиона. Кислотно-основные свойства ионов клинкерной жидкости определяются их сродством с кислородом. Установлен следующий ряд понижающейся основности катионов в силикатных расплавах [c.102]

В отечественной литературе часто встречается термин лента . Под лентой обычно понимают протяженные агрегаты, состоящие из ламелей. Таким образом, ламели являются независимыми структурными элементами, из которых могут быть построены более сложные надмолекулярные образования, в том числе и сферолиты. Радиальная структура сферолитов хорошо выявляется методами оптической и электронной микроскопии. При рассмотрении тонких срезов или пленок полимеров, содержащих сферолиты, в оптическом микроскопе в поляризованном свете на фоне общего свечения видны темные кресты. Такая картина наблюдается при исследовании неорганических и низкомолекулярных соединений. Появление темных крестов объясняется наличием многочисленных кристаллов, радиально исходящих из одной точки и имеющих кристаллографическую ось, направленную по радиусу из центра. Плечи темного креста параллельны направлению поляризации и создаются кристаллами в положении гашения. Кристаллы, имеющие другую ориентацию, кажутся при этом освещенными. Длительное время существовало мнение, что механические свойства полимеров в значительной степени зависят от размеров сферолитов. Действительно, на некоторые из параметров, характеризующих механические свойства полимеров (например, прочность), иногда существенно влияет величина сферолитов. Однако очень трудно доказать экспериментально, что между размерами сферолитов и механическими свойствами полимеров существует однозначное соответствие, так как при изменении размеров сферолитов обычно изменяются степень кристалличности, размеры и дефектность кристаллитов, [c.57]

Явление ориентации кристаллов (например, антрацена) используется физиками для определения кристаллографических осей. При кристаллизации в магнитном поле зародыши могут ориентироваться поле.м, поэтому структура и свойства твердого тела, образующегося при росте таких ориеитированных зародышей, могут быть чувствительными к магнитному нолю. Ориентация больших биомолекул и целых клеток в магнитном поле наблюдали экспериментально Геацинтов с сотр. [62] по поляризации флуоресценции. Очевидно, что в биологических системах имеется достаточно много разнообразных структурных элементов [c.44]

Однако решить секулярное уравнение удается только при периодическом расположении элементов решетки, так как при этом уравнение можно существенно упростить (разд. И, 4.2). В случае простой решетки Браве решение секулярного уравнения содержит три частотные ветви, которые соответствуют трем возможным независимым ориентациям вектора поляризации волн решетки и которые называются акустическими ветвями, так как при больших длинах волн они описываются соотношением (П. 117) (где Ср—скорость звука). В случае сложных решеток, элементарная ячейка которых содержит п структурных элементов, к акустическим ветвям добавляются 3(/1—1) оптических ветвей, которые при определенных условиях отделены друг от друга и от акустических ветвей энергетическими щелями. Тот факт, что реальные твердые тела должны иметь конечное значение теплоемкости в противоположность бесконечно большому значению теплоемкости бесконечной решетки, учитывается введением периодических граничных условий и проведением нормирования плотности спектрального распределения к 3N степеням свободы. Колебательный спектр периодической решетки характеризуется наличием особенностей у функции распределения частот. Это обусловлено тем, что в пространстве волнового вектора вследствие дискретности решетки на поверхностях (f) = onst имеются критические точки, групповая скорость в которых равна нулю. [c.60]

Гепаритин-сульфат — биополимер, близкий по структуре и свойствам гепарину. Он является структурным элементом стенок кровеносных сосудов. Полимер содержит эквимольные количества 2-амино-2-дез-окси-О-глюкозы и гексуроновых кислот и, в среднем, одну сульфо-группу на одно повторяющееся звено. Примерно половина остатков глю-козамина 1Ч-сульфирована, остальные — Ы-ацетилированы. Высокое положительное значение угла вращения плоскости поляризации свидетельствует о наличии а-гликозидных связей это подтверждается также изучением строения продуктов ферментативного гидролиза гепаритин-сульфата. [c.87]

Следует отметить, что при настоящем состоянии наших знаний молекулярные спектры в видимой и ультрафиолетовой области, связанные с наличием электронных переходов, исследованы сравнительно мало. Имеющийся материал относится главным образом к двухатомным молекулам, для которых эта область спектроскопии представляет вполне определенную ценность. Что же касается многоатомных молекул, в частности органических, то главные сведения об их структуре мы получаем из колебательных спектров, спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Здесь молекулярная спектроскопия дает в наши руки многочисленные возможности делать заключения об особенностях молекулярной структуры. Число собственных колебаний молекулы, т. е. число ее внутренних (колебательных) степеней свободы, связано с числом N атомов в молекуле и определяется выражением ЗУУ — 6 (для линейных молекул Ш—5). Но вследствие симметрии молекулы частоты некоторых колебаний могут совпадать между собой, так что число определяемых на опыте различных собственных колебаний данной молекулы определяет характер ее симметрии. В этих изысканиях типа симметрии молекулы важную роль, наряду с числом различных колебаний, играют данные об пнтенсивности и особенно о поляризации линий комбинационного рассеяния. Частоты собственных колебаний служат для определения силовых постоянных, характеризующих молекулу установление тех или иных характеристических частот может иногда служить для решения вопроса о существовании в составе молекулы определенных молекулярных группировок. Немаловажные данные о некоторых структурных особенностях молекулы могут дать наблюдения аномально больших интенсивностей некоторых линий молекулярного спектра. Наконец данные о форме и ширине линий могут оказаться параметрами, связанными с определенными структурными элементами молекулы и поэтому пригодными для использования в качестве характеристических параметров, в совокупности с интенсивностью, поляризацией и частотой [c.3]

Ответ на вопрос, почему в одном случае релаксация после прекращения течения анизотропных растворов ПБА происходит с получением разориентированного препарата, а в другом — с образованием стабильных во времени доменов, до сих пор неоднозначен. Тем не менее, обсужденный ранее [6, 17] механизм образования доменов, обусловленный проявлением жидкими кристаллами ПБА пьезоэффекта, представляется весьма перспективным. Быстрое деформирование приводит к диспергированию структурных элементов (фрагментации жидкого кристалла), что затрудняет возможность создания при релаксации высокоупорядоченных структур, хотя, судя по данным ИК-спектроскопнческого метода и метода малоуглового рассеяния света, имеется тенденция к доориентации препарата при остановке течения. При медленном деформировании (пластическом течении) энергии теплового движения недостаточно, чтобы препятствовать молекулярной поляризации (здесь необходимо иметь в виду и обсужденную раньше тенденцию искаженной системы к восстановлению исходной текстуры). Такая поляризация может происходить по механизму пьезоэлектрических или магнитострикционных эффектов, тем более что по окончании деформирования на участке / кривой течения (рис. 111.18), близком к пределу текучести, весьма вероятно высвобождение большой доли обратимой (упругой) деформации. Однако высокоориентированный препарат (<р<15°) оказывается неустойчивым и распадается на систему антинараллельных доменов в форме трехгранных призм с общими гранями (стенками), в которых направление молекулярной поляризации меняется на обратное. Вероятность появления таких доменов может быть усилена наличием гомеотропной текстуры в пристенном слое препарата [82]. (Подробнее о морфологии и структуре механических доменов в анизотропных растворах поли-я-бензамида (ПБА) см. в [6, 17, 82].) [c.202]

Применение ЯMP- Si- и С-спектроскопии для исследования пористого твердого тела, в частности, химически модифицированных неорганических оксидов, стало возможно после внедрения в ЯМР-спектроскопию методов кроссполяризации (1Ш) [37] и вращения под магическим углом (ВМУ) [38]. Получаемая ширина линии сравнима с шириной линии в методе ЯМР высокого разрешения, а кросс-поляризация позволяет значительно уменьшить времена релаксации ядер С и Метод ЯMP-2 Si и С с кросс-поляризацией и вращением под магическим углом является более мощным инструментом исследования ХМК, чем ИК-, УФ-, ЭПР-спектроскопия, так как позволяет не только различить разные структурные элементы, но и дифференцировать ХМК по способу приготовления. Поскольку эффективность кросс-поляризации зависит от расстояния 81—Н, то внутренние атомы 81 не вносят вклад в спектр ЯМР-КП/ВМУ [39, 40] именно поэтому этот метод пригоден для изучения привитого органического слоя на поверхности кремнезема. [c.292]

Структурный фазовый переход и тепловое расширение в кристаллах дигидрофосфата калия КН2РО4 [15]. Кристаллы дигидрофосфата калия КН2РО4 (КВР) принадлежат большому классу одноосных сегнетоэлектриков, нашедших широкое применение в радиоэлектронной промышленности. Возможность широко варьировать состав этих кристаллов путем изоморфного замещения атомов калия атомами рубидия, цезия и других элементов, а также замещения атомов водорода атомами дейтерия, позволяет существенно изменять их физические характеристики, такие, как температура Кюри Гк, величина спонтанной поляризации и т. п. [c.158]

Причины расхождений расчетов с опытом заключаются, во-первых, в измерении и приблизительном учете дисперсин рефракции при вычнслении рефракций катионов и анионов, во-вторых, не учитывается поляризация и кратность связей во внутренней сфере комплексных ионов, в-третьих, возможны неточности в определении ионности связей как во внешней, так и во внутренней сфере комплексных соединений. Преодоление всех этих дефектов возможно лишь в результате экспериментальных исследований и является делом будущего. Практически же в случае необходимости можно изменить рефракции элементов, играющих роль центральных атомов, и тем достичь любой точности вычислений. Однако, поскольку перечисленные в табл. 60 соединения в дальнейшем не будут подвергаться структурному исследованию, мы ограничимся сделанными замечаниями и предоставим читателям самим решить эту задачу. [c.139]

Диапазон энергий квантов С. и.— от долей эВ до сотен кэВ. Излучение характеризуется непрерывным спектром, высокой степенью поляризации, большой интенсивностью (напр., по яркости превосходит на неск. порядков рентгеновское излучение, получаемое в трубках с вращающимся анодом), чрезвычайно малой расходимостью, модулирован-востью (длительность импульсов до 100 пс). Эти св-ва позволяют использовать С. и. в спектроскопии, рентгеновском структурном анализе, для изучения оптич. активности молекул, возбуждения люминесценции, инициирования фотохим. р-ций и др. Так, благодаря большой яркости источников С. и. удалось зарегистрировать молекулярные спектры поглощения с разрешением 0,003 нм. Разрабатываются новые направления молекулярной спектроскопии, использующие времени структуру С. и. для исследования ме-тастабнльных пртдуктов фотолиза, механизма сверхбыстрых р-ций и т. п. Рентгеновский структурный анализ биол. объектов, в частности монокристаллов белков, позволяет значительно сократить время регистрации рентгенограмм, уменьшить радиац. нагрузки на образец. С. и. имеет и практич. применение, напр, для фотолитографии в произ-ве элементов интегральных схем. [c.528]

Дисперсия оптического вращения. Доля спирализованных участков в молекуле белка — важный параметр его структурной характеристики. В парамиозине, например, более 90% аминокислотных остатков вовлечены в спиральную структуру, тогда как в Р-лактоглобулине участки со структурой а-спирали, вероятно, вообще отсутствуют. Большинство белковых молекул содержит спирализованные участки различной длины, чередующиеся с элементами структуры типа беспорядочно свернутого (статистического) клубка. Долю спирализованных участков можно определить несколькими методами. Чаще всего пользуются методом, оспованным на изучении дисперсии оптического вращения модельных полипептидов. На фиг. 35 схематически показана зависимость оптического вращения синтетического полипептида поли-Ь-глутамата от длины волны при pH 7 и 4. Такое изменение оптического вращения носит название дисперсии оптического вращения. Легко видеть, что кривые дисперсии оптического вращения для двух значений pH резко отличаются одна от другой как в области менеду 250 и 190 ммк, так и в области между 350 и 700 ммк. Эти различия коррелируют с изменениями в структуре полипептида если при pH 4 структура поли-Ь-глутамата является полностью спиральной, то при pH 7 полипептид имеет структуру беспорядочно свернутого клубка. Поскольку спираль представляет собой в основном асимметрическую структуру, вполне естественно, что наличие спирализованных участков усиливает способность полипептидов вращать плоскость поляризации (обусловленную присутствием в цепи остатков асимметрических аминокислот). Важный, но еще не решенный вопрос состоит в том, можно ли, исходя из данных по дисперсии оптического вращения, количественно оценивать долю спиральных структур. В принципе такие оценки можно делать на основе данных по оптическому вращению, полученных в двух разных областях спектра. Для более длинноволновой области Моффит и Янг предложили следующее эмпирическое выражение, описываю- [c.101]

Теперь обратимся ко второму слагаемому оптической активности, определяемому структурой макромолекулы белка как целого. Если а-спираль Полинга—Кори является важнейшим элементом вторичной структуры полипептидов и белков, то она должна давать большой инкремент в величине оптической активности. Для бензилглютамата вычисление ипкремепта [т дает 90°. В других случаях получается величина, достигающая 105°. Нетрудно показать в самой общей форме, что цепь главных валентностей, образующая правую спираль, будет вращать плоскость поляризации вправо, а левая спираль будет вращать влево. Спрашивается каково направление вращения спиралей Полинга—Кори в полипептидах и белках Мы уже упоминали (см. стр. 46) о том, что природные левые аминокислоты склонны часто образовывать правые спирали и наоборот — неестественные правые аминокислоты образуют левые спирали. Мы рассматривали структурные особенности левых и правых спиралей, в частности различие в укладке боковых групп по отношению к направлению цепи. [c.68]

Однако повыщенная прочность наблюдается у смазок, содержащих ОН-группы, также и в отсутствие внещнего поля, что объясняется усилением взаимодействия между элементами структурной сетки в результате образования водородных связей [599]. Возможно, что в этом случае имеет место взаимодействие суммарных жестких диполей из униполярно ориентированных ОН-групп. Это тем более вероятно, так как при изучении диэлектрических и сегнетоэлектрнческих свойств мылоуглеводородных систем установлено появление в критической области спонтанной поляризации, которая может быть связана с определенной степенью упорядочения, присущего жидкокристаллическому состоянию [600]. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология