Литий гидриды двойные

Важное значение имеет металлический литий и в неорганическом синтезе для получения амида, гидрида лития и двойных гид- [c.16]

Гидрид лития весьма реакционноспособен очень бурно реагирует с водой с жидким аммиаком взаимодействует с образованием амида, а с газообразным — лишь при 320° С с кислородом, хлором и азотом при обычной температуре не взаимодействует, но при нагревании с азотом образует нитрид лития, с хлором и хлористым водородом — хлорид лития. При длительном нагревании до 650—700° С ЫН взаимодействует с серой, углеродом, кремнием и фосфором с образованием сульфида, карбида, силицида и фосфида лития соответственно. Обладая резко выраженными восстановительными свойствами, он легко восстанавливает окислы, хлориды и сульфиды металлов [371]. Гидрид лития имеет высокую электропроводность, поэтому может быть подвергнут электролизу (на катоде выделяется литий, а на аноде — водород). Гидрид лития образует двойные гидриды (алюмогидрид, борогидрид и др.), которые широко используются в аналитической химии и для органического синтеза. [c.16]

Альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов под действием ряда восстановителей, из которых наиболее широко применяются алюмогидрид лития и гидриды других металлов [214]. Два главных преимущества этих реагентов ио сравнению с другими заключаются в том, что они не восстанавливают двойные и тройные углерод-угле-родные связи и обычно содержат много активного водорода в малом количестве вещества. Так, в случае алюмогидрида лития для восстановления используются все четыре атома водорода. Эта общая реакция находит широкое применение. Алюмогидрид лития легко восстанавливает алифатические, аромати- [c.355]

Карбоновые кислоты легко восстанавливаются до первичных спиртов под действием алюмогидрида лития [457]. Реакция не останавливается на стадии образования альдегида (см., однако, т. 2, реакцию 10-85). Условия этого восстановления очень мягкие — реакция хорошо идет при комнатной температуре. Используют и другие гидриды, но не боргидрид натрия (см. табл. 19.5) [458]. Каталитическое гидрирование в этом случае также обычно оказывается неэффективным. Для восстановления карбоксильных групп особенно удачно использование борана (табл. 19.4), который позволяет селективно проводить реакцию в присутствии многих других функциональных групп (хотя реакция с двойными связями идет примерно с той же скоростью) [459]. Гидрид алюминия восстанавливает группы СООН, не затрагивая связей углерод — галоген в той же молекуле. [c.316]

Из двойных гидридов наибольший практический интерес представляют борогидриды натрия и лития На [ВН4], Ы [ВН4] и алюмогидрид лития — [c.97]

Эти же реакции используются и для получения двойных гидридов лития, играющих важную роль в современном неорганическом и органическом синтезах [10, 18, 85, 861. Способность образовывать двойные гидриды с рядом металлов — характерная особенность LiH. Из двойных гидридов лития наибольший практический интерес представляют его алюмогидрид и боргидрид. [c.26]

Алкены е изолированными двойными связями обычно не взаимодействуют с гидридами металлов, например алюмогидридом лития [105], но наличие других функциональных групп, сопряженных с двойной связью, или применение гидридов других металлов может привести к их восстановлению [106]. Как уже было сказано, алкены можно восстановить до соответствующих алканов с помощью боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в диглиме [92]. [c.21]

В эту реакцию вступают только олефины с концевой двойной связью [39], причем выходы составляют 15—б5%. По-вндимому в качестве промежуточного продукта образуется литиевое производное олефина, от которого отщепляется гидрид лития (пример а). Если принять во внимание указанное выше ограничение для этой, реакции, кажется удивительным, что в литературе имеются указания на то, что ацетиленовое соединение было получено из олефина с неконцевой двойной связью [401 [c.185]

Эти же реакции используются и для получения двойных гидридов лития (см. ниже), играющих важную роль в современном неорганическом и органическом синтезах. [c.21]

Из двойных гидридов лития наибольший интерес представляют алюмогидрид и боргидрид лития . [c.22]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

При действии алюмогидрида лития на а,р-непредель-ные хлорангидриды двойные связи не восстанавливаются и образуются непредельные спирты [81, 1349]. Для получения коричных спиртов [1350, 1596] восстановление хлорангидридов коричных кислот следует проводить при — 15°, применяя обратный порядок прибавления реагентов. Асимметрические центры в оптически деятельных хлор ангидридах не затрагиваются при действии гидрида [570]. Галоидозамещенные хлорангидриды образуют галоидзамещенные спирты [302, 357, 567, 568, 570, 1236, 1343, 1349, 1354, 1355, 1597]. Хлорангидриды, содержащие меченый атом С , восстанавливаются до спиртов, содержащих радиоактивный изотоп углерода [406, 1350, 1596]. [c.66]

Как уже указывалось выше, двойные связи в а, р-поло-жении к полярной функциональной группе, а также изолированные этиленовые связи в нормальных условиях не восстанавливаются. Даже сопряженные системы с несколькими двойными связями устойчивы к действию алюмогидрида лития, особенно если восстановление проводится при низких температурах. Исключений, когда происходит восстановление двойных связей, известно немного , причем такого рода восстановление обычно происходит только в случае реакций, проводимых в жестких условиях (при повышенных температурах, продолжительном нагревании, применении избытка гидрида) [216, 590]. [c.161]

MgHa — твердое белое нелетучее вещество, трудно растворимое в воде, разлагает воду и спирты, распадается на элементы при нагревании с боргидридом L1BH4 илп алюмогидридом лития образует двойные гидриды Mg(BH4)2 и Mg(AH-[4)2. [c.175]

Гидрид кальция применяют для получения, осушки и очистки водорода, в аналитической химии (определение следов воды в органических растворителях — бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде), в производстве металлов — титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала, урана и других путем восстановления их окислов, а также для получения гидрида лития или двойного кальцийалюми-нийгидрида и в черной металлургии, где с помощью СаНг удаляют еру из стали и раскисляют хром. [c.202]

Способность восстанавливать сразу две двойные связи у бор-гидрида натрия выше, чем у алюмогидрида лития, хотя и при взаимодействии с боргидридом натрия продукт восстановления одной связи (связи С = 0) обычно образуется в большем количестве, чем дважды восстановленный продукт. Значительное восстановление двойной связи под действием алюмогидрида лития происходит только в системах, аналогичных коричной кислоте РЬСН = СНСООН [218]. [c.178]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

Не менее пажно указать на те функциО 7 яльные группы, которые не восстанавливаются литий-алюминий гидридом однако этого не 1ьзя сделать без рассмотрения условий эксперимента или тех исключений, которые могут здесь встретиться. В обычных условиях простые эфиры, кетали, соединения, содержащие углерод — углеродные двойные и тройные связи, диарилсульфоньт и алифзатические перекиси реагируют очень медленно или совсем [c.409]

Восстановление алюмогидридом лития в большинстве случаев проводят в эфире. Этот гидрид очень реакционноспособен, с его помондью возможно восстанавливать также карбоновые кислоты, сложные эфиры и ацилгалогениды до первичных спиртов обычно в этих условиях двойная связь С=С не восстанавливается, Боргидрид натрия более селективен, чем алюмогидрид лития, он реагирует только с альдегидами, кетонами и ацилгалогенидами. Поскольку боргидрид натрия нерастворим в эфире, реакцию проводят в метаноле или этаноле. [c.306]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

Если известно строение двойных гидридов, что отражено в формуле, то для построения их названий используют номенклатуру координационных соединений (см. п. 1.2.2). Например Li[AlH4] — тетрагидридоалюминат(Ш) лития А1[(ВН4)з] — тетрагидридоборат(Ш) алюминия. [c.11]

Восстаиовленне оксосоединений. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны — во вторичные. Одним из эффективных восстановителей оксосоединений является алюмогидрид лития Ь1А1Н . Он выступает поставщиком гидрид-ионов Н , которые являются нуклеофильными частицами и присоединяются по двойной связи С=0. Для превращения первоначально образующегося алкоксид-иона в спирт после окончания восстановления в реакционную смесь добавляют воду. [c.241]

Для ускорения процессов перемещения двойных связей щелочные катализаторы применяются в меньшей степени, чем кислотные. Использование щелочных металлов и их соединений при изомеризации моноолефинов до недавнего времени вообще не было известно [345]. Лишь в последние годы была показана возможность ускорения этих реакций в присутствии щелочных катализаторов [59, 284, 305, 306, 338], проявляющих значительную активность при изомеризации моноолефинов, содержащих аллильные водородные атомы. Система натрий— натрийорганическое соединение, получающаяся во время опыта из избытка металлического натрия и органической добавки (о-хлортолуола, антрацена и др.), ведет процессы перемещения двойной связи с конца в глубь молекул моноолефиновых соединений с высокой степенью превращения при 150—200° С [59, 306]. Под влиянием амида калия изомеризация олефинов С4—Са протекает при 120° С [338], а в присутствии N-литийэтилендиамина октен-1 полностью изомеризуется в октен-2 при 100—108° [294]. Нанесение щелочных металлов на кислые носители позволяет снизить температуру реакции до 40—30° С [305, 306], и даже до 25—0° С [3101. В проявлении активности нанесенного катализатора природа носителя играет большую роль, чем величина его поверхности. Так, при изо.меризации бутена-1 в бутен-2 металлический натрий на угле [310], на силикагеле [305] или на карбонате натрия [305] малоактивен, в то время как натрий или литий на окиси алюминия [305, 310] чрезвычайно активен (сама по себе окись алюминия в данных условиях неактивна [305]). Активным началом в подобных катализаторах, по мнению Пайнса с соавторами [305], является металлоорганическое соединение, которое металл образует со следами загрязнений, имеющихся в бутене. Возможно также, что это гидрид или гидроокись натрия, получающиеся на поверхности носителя [305]. [c.13]

Существует много комплексных гидридов, произведенных из алюмогидрида лития и борогидрида натрия или других барогидридов путем замещения одного или нескольких атомов водорода на алкокси- или алкильные группы. Имеется ряд обзоров по восстановлению этими и другими реагентами [36, 404]. В работе [405] обсуждается их избирательность по отношению к различным функциональным группам, а в [67] приведено много примеров их использования. Прибавление к комплексным гидридам металлов кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или трифторид бора, или других соединений дает смешанные гидриды , также представляющие ценность [67, 406]. Исследована кинетика восстановления кетонов алюмогидридом и алюмодейтеридом лития и алюмогидридом натрия приведены ссылки на аналогичные исследования борогидрида натрия и многих других алюмогидридов [408]. Алюмогидрид лития, стандартный реагент для восстановления кетонов во вторичные спирты, обладает очень высокой реакционной способностью и лишен избирательности, поскольку восстанавливает практически любую группу, способную к восстановлению, за исключением изолированных двойных связей. На другом конце спектра реакционной способности находятся борогидриды натрия и цинка, которые восстанавливают альдегиды, кетоны и ацилхлориды, а также циано- [c.654]

Двойвые гидриды алюминия (аланаты). Как и бороводород, гидрид алюминия способен образовывать двойные гидриды. По предложению Виберга их называют аланатами. Среди них особое значение благодаря простоте получения и многообразным возможностям применения для гидрирования, особенно в органической химии, имеет аланат лития — LiAlH4. [c.389]

За последнее время много внимания уделяется двойному гидриду лития-алюминия Ь1А1Н4, так называемому алюмогидриду. Это соединение может быть получено взаимодействием гидрида лития с раствором хлорида алюминия в эфире (не содержащем воды). Алюмогидрид лития представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое при темпеоатурах не выше 125° С. Под действием воды он бурно разлагается, выделяя водород. Алюмогидрид лития является сильным восстановителем и широко применяется в органической химии. [c.465]

Особо следует упомянуть о большой роли, которая отводится литию в современном органическом синтезе, в котором литий применяется главным образом в виде двойного гидрида UAIH4. [c.476]

Алюмогидрид лития с хорошими выходами восстанавливает а,р-ненасыщенные эфиры до аллиловых спиртов, например по схеме (288), однако в отдельных случаях может протекать восстановление сопряженных двойных связей. Во избежание этого осложнения в качестве восстанавливающих реагентов рекомендованы этоксиалюмогидрид лития LiAlH3(0Et) [239] или смесь алюмогидрида лития и хлорида алюминия [240]. Для восстановления эфиров в спирты использовались и другие производные алюмо-гидрида лития, в которых один или более водородных атома [c.356]

В обычных условиях алюмогидрид лития не реагирует с двойной связью в а,р-непредельных амидах [143, 144], однако в некоторых случаях, когда реакция проводилась в жестких условиях [590, 944], были получены предельные соединения. Замещенные акриламиды (V) при восстановлении гидридом в случае применения обратного порядка прибавления реагентов дают различные соединения, такие, как предельные амиды (VI), их полимерные производные (VII—VIII) и сложную смесь аминов, в которой соотношение получаемых соединений зависит от величины [c.76]

Было показано, что восстановление коричной кислоты, коричного альдегида, бензальацетофенона и других аналогичных соединений типа (1а) протекает в две последовательных стадии и что атака двойной связи является более медленной реакцией, которая следует за восстановлением соседней полярной функциональной группы [216]. Следовательно, даже в этих случаях путем соответствующего подбора условий (низкая температура, вычисленное количество алюмогидрида лития, обратный способ прибавления реагентов) восстановление можно провести таким образом, что в результате будут получены с удовлетворительным выходом непредельные спирты [216]. В случае некоторых соединений [775, 812], таких, как, например, кумарин [517], этиловый эфир п-метоксикоричной кислоты [1184], -метилкоричная кислота [36], этиловый эфир Р-метилкоричной кислоты, которые, хотя и содержат группировку (1а), в нормальных условиях двойная связь не восстанавливается. С другой стороны, при восстановлении некоторых а,р-непредельных цианоэфиров [350, 1673], а, р-непредельных нитрилов, содержащих двойную связь в алициклическом кольце [143, 144], и особенно р-нитростиролов (16) [750], присоединение алюмогидрида лития к непредельной системе не зависит от температуры реакции, а также от количества применяемого гидрида, и происходит даже при очень низких температурах (О до -50°). [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология