Электроотрицательность и кристаллическая структур

Несомненно, что для стабилизации неустойчивого состояния Со (III) в твердых соединениях необходимо пэ крайней мере два условия 1) закрепление ионов Со + в прочной кристаллической структуре и 2) окружение Со + анионами наиболее электроотрицательных элементов— фтора и кислорода, способных противодействовать сильному окисляющему действию Со +. С этой точки зрения интересно, что, например, хлорид Со (III) не существует, хотя электроотрицательность хлора довольно велика. Стабилизация Со (III) в сильном поле лигандов связана с созданием низкоспиновой Зй -электронной системы, придающей комплексному соединению дополнительную термодинамическую устойчивость (см. с. 143). [c.142]

Для соединений низшей степени окисления d-металлов характерна значительная широта области гомогенности они сохраняют кристаллическую структуру при значительных колебаниях количественного состава. При наличии кислородных вакансий оксид титана ТЮ обладает металлической проводимостью. Эти свойства особенно часто проявляют соединения -металлов с элементами-окислителями с относительно небольшой электроотрицательностью (S, N, С, Si, В). Их назьшают металлообразными соединениями. Они обладают значительной широтой области гомогенности, проводят электрический ток и многие из них переходят в состояние сверхпроводимости. Металлообразные соединения растворяются в металлах, образуя главным образом жидкие растворы, распадающиеся в процессе кристаллизации. Образование таких соединений особенно характерно для -металлов, в которых электроны подуровня d принимают участие в образовании химических связей в первую очередь. [c.332]

Следует иметь в виду, что правильно пользоваться этой формулой можно, если известна кристаллическая структура соединения. Структура позволит оценить, какую роль (более электроположительную или более электроотрицательную) в химическом соединении играют элементы 1У-6 и даже Ч-Ь подгрупп. [c.180]

Ионная, или электростатическая связь (рис. 3.2, в) образуется в случае полного переноса связывающих электронов к более электроотрицательному атому, который становится в результате этого отрицательным ионом - анионом с зарядом, равным количеству перенесенных электронов. Менее электроотрицательный атом теряет соответствующее количество электронов и становится положительным ионом - катионом. По существу, это предельный случай полярной ковалентной связи, который может реализоваться лишь при взаимодействии атомов, очень сильно отличающихся по электроотрицательности, например в 1лГ, СаРг, ВаО. Однако, строго говоря, даже в таких соединениях электроны не полностью переходят с катионов на анионы, а некоторая часть электронной плотности остается делокализованной между ними. Такую связь правильнее рассматривать как преимущественно ионную с малой примесью ковалентности. Ионная связь имеет электростатическую природу это значит, что она не имеет определенного направления в пространстве и ионные соединения не состоят из отдельных молекул, а образуют трехмерные пространственные кристаллические структуры, в которых соотношение между количеством катионов и анионов определяется их зарядами, а взаимное расположение - соотношением радиусов. Энергия ионной связи может быть легко рассчитана по закону Кулона, если известны заряды и радиусы ионов и тип кристаллической решетки. Подробнее об ионных кристаллах - см. разд. 6.3. [c.45]

Чем больше разница в электроотрицательности двух элементов, тем больше вероятность образования устойчивого ионного соединения. При сплавлении металлов, обладающих одинаковой кристаллической структурой компонентов, малой (меньше 15%) разницей в атомных радиусах и близкими химическими свойствами, возникают твердые растворы с неограниченной растворимостью компонентов. Для образования твердых растворов разница в электроотрицательности не должна превышать 0,4. [c.10]

Как видно из диаграмм (рис. 1), подавляющее большинство элементов-примесей имеют ничтожно малую растворимость в твердом висмуте область твердых растворов настолько мала, что не может быть обнаружена экспериментально. Практическое отсутствие растворимости большинства примесей в твердом состоянии может быть объяснено различием кристаллических структур, а также неблагоприятным значением объемного фактора и фактора электроотрицательности. Образование твердого раствора сопровождается искажением решетки, поэтому существует связь между атомными диаметрами металлов и их способностью к образованию [c.379]

Активный уголь адсорбирует органические вешества — углеводороды и многие их производные, слабее — низшие спирты, аммиак и особенно плохо — воду. Обладает неоднородной поверхностью и пористостью. При обычных температурах У. инертен при повышенных реагирует со многими элементами и соединениями, проявляя восстановительные свойства. Реакционная способность У. зависит от его кристаллической структуры. Наиболее реакционноспособен аморфный У., наименее — алмаз. У. образует с элементами, обладающими меньшей или равной электроотрицательностью, карбиды. [c.291]

Совместное рассмотрение характеристик карбидов и нитридов оправдано подобием их структур и свойств. Среди всех соединений, образуемых атомами переходных металлов и легких элементов (Н, 13, С, N и О), только карбиды и нитриды имеют близкие по типам кристаллические структуры, фазовые соотношения, типы связи, электрические и магнитные свойства. Такая близость между карбидами и нитридами переходных металлов легко объясняется подобием их электронной структуры, размеров и электроотрицательностей атомов углерода и азота. Этого не наблюдается в случае боридов переходных металлов, для которых характерны атомные связи бор—бор, на что указывает сближенное расположение атомов бора в их кристаллической структуре. [c.10]

Зонная теория твердого тела также объясняет эмпирические правила Юм-Розери, касающиеся свойств бинарных сплавов, которые образуют твердые растворы путем беспорядочного распределения атомов двух видов. Согласно этим правилам, растворы замещения образуются лишь при соблюдении некоторых условий, таких, как соответствие атомных размеров, кристаллических структур, электроотрицательности, валентности и т. д. Далее, если сплав образует несколько модификаций, имеющих различные кристаллические структуры (например, сплав меди—цинка), то переходы между фазами соответствуют определенному постоянному соотношению числа валентных электронов и составляющих сплав атомов. [c.46]

В процессе превращения газообразного металлического элемента в жидкое или твердое состояние слабо связанные с ядром валентные электроны перестают принадлежать индивидуальным атомам и становятся свободными (принадлежат всем атомам структуры). Кристаллические структуры металлов можно представить как упорядоченное расположение положительно заряженных ионов, так называемых металлических атомных остовов,, погруженных в электронный газ . Прочность металлической связи зависит от энергии притяжения и отталкивания между катионами и электронами. Электроположительная ионная решетка и электроотрицательный электронный газ взаимно нейтрализуют друг друга. Свободные электроны могут перемещаться между ионами. [c.216]

Кристаллические структуры некоторых простых окислов перечислены в табл. 17, в которой приведены типы структур и координационные числа атомов, входящих в состав данного окисла в порядке М 0. Структуры расположены в соответствии с типо.м комплекса в кристалле. Сначала перечислены ионные трехмерные комплексы, представленные структурами флюорита, рутила и др. с высокими координационными числами ионов металла. Затем идут структуры цинковой обманки, вюрцита и др., в которых атом металла обладает тетраэдрической или более низкой координацией, после чего следуют слоистые и цепочные структуры. Наконец, приведены окислы, содержащие отдельные молекулы, в состав которых входят наиболее электроотрицательные элементы. Изменения в типе структуры могут быть связаны вообще с изменением типа связей—от чисто ионных структур через слоистые и цепочные структуры к чисто ковалентным молекулярным окислам. Эти изменения можно показать на структурах двуокисей элементов четвертой периодической группы. Для каждого соединения в таблице приведены координационные числа для М и О и тип структуры. Начиная от молекулярной СОд, мы переходим через структуры силикатов с ионно-ковалентными связями к преимущественно ионным структурам двуокисей более тяжелых металлов. [c.359]

Соединения низшей степени окисления <1-металлов обладают значительной широтой области гомогенности, т. е. сохраняют кристаллическую структуру при значительных колебаниях количественного состава. При наличии кислородных вакансий оксид титана Т10 обладает металлической проводимостью. Соединения -металлов с элементами-окислителями с относительно небольшой электроотрицательностью (5 Ы С 81 В) особенно часто проявляют такие свойства и носят название металлообразных соединений. [c.317]

Вследствие электростатического происхождения водородной связи ее образуют лишь атомы наиболее электроотрицательных элементов — фтора, кислорода, азота. Обычно неподеленная электронная пара притягиваемого атома наиболее тесно сближается с притягивающим ионом водорода. Вода — особенно подходящее вещество для образования водородной связи, поскольку каждая молекула имеет в своем составе два атома водорода и две неподеленные электронные пары, а следовательно, может образовать четыре водородные связи. Тетраэдрическое расположение поделенных и неподеленных электронных пар обусловливает тетраэдрическое направление четырех связей в пространстве, и это приводит к образованию кристаллической структуры, характерной для льда (рис. 12.7). Эта структура, в которой каждая молекула окружена только четырьмя ближайшими соседними частицами, весьма ажурна, и поэтому лед является веществом с аномально низкой плотностью. При плавлении льда такая тетраэдрическая структура частично разрушается и молекулы воды сближаются — вот почему плотность воды превышает плотность льда. Однако многие водородные связи сохраняются, и агрегаты молекул с открытой тетраэдрической структурой присутствуют в воде при температуре замерзания. С повышением температуры часть таких агрегатов распадается, вызывая дальнейшее повышение плотности жидкости лишь при [c.383]

Необходимо отметить, что кристаллические структуры сульфидов часто существенно отличаются от структур окислов следующими характерными чертами объем и поляризуемость для серы значительно больше, чем для кислорода, а электроотрицательность у серы заметно меньше, чем у кислорода (табл. 16 и 22). В кристаллохимическом отношении сера занимает такое л е положение по отношению к кислороду, как хлор по отношению к фтору. В то же время элементы группы халькогенидов менее электроотрицательны, чем галогениды этим объясняется их большая тенденция к образованию ковалентной связи. [c.139]

Неорганические соединения общей формулы X Y 0 можно ориентировочно подразделить на два класса. К первому относятся ком- плексные окислы, в которых У — электроположительный элемент связи в кристаллической структуре имеют в основном ионную природу. Второй класс включает соли неорганических кислот, для которых характерно существование набора комплексных анионов, связанных с катионами ионными силами однако внутренние связи анионов относятся к ковалентным. Эти анионы, как правило, имеют сравнительно простую структуру, и несмотря на то, что среди них встречаются многоядерные системы, размеры соединений всегда конечны. Однако если атом Y не относится к сильно электроположительным или к сильно электроотрицательным элементам (В, Si, Р и Ge), то могут образовываться анионы с самой различной структурой. Хотя, эти элементы, разумеется, образуют и простые ионы, в частности ВО и SiO в боратах и силикатах и N0 и S0 в нитратах и сульфатах, для них характерны также гораздо более сложные анионы. [c.174]

Интересное соотношение обнаружено при замещении пары атомов кремния двумя атомами алюминия и фосфора. Соединения или радикалы, содержащие один атом алюминия и один атом фосфора, изоэлектронны структурам, в которых эти атомы замещены двумя атомами кремния. Кроме того, значение радиуса а-связи кремния, так же как и его электроотрицательность, находится примерно посредине между соответствующими значениями для алюминия и фосфора. Вследствие этого фосфид алюминия имеет ту же кристаллическую структуру, что [c.30]

Водородная связь. Взаимодействие между молекулами может происходить благодаря наличию водородных связей. Эта связь обусловлена способностью атома водорода, непосредственно связанного в молекуле с атомом сильно электроотрицательного элемента (Р, О, N и в меньшей степени С1, 5 и др.), к образованию еще одной химической связи с подобным атомом другой молекулы. При этом возникает водородная связь. Например, молекулы карбамида, находящегося как в тетрагональной, так и в гексагональной кристаллической структуре, связаны между собой водородными связями за счет того, что атом кислорода одной молекулы карбамида образует связь с атомом водорода аминной группы соседней молекулы карбамида [c.45]

Нагревание расплава сопровождается перестройкой ближнего порядка в сторону более плотной структуры и металлизацией связей. Температурный интервал, в котором происходят эти изменения, зависит от прочности сил, обусловливающих рыхлую упаковку атомов в твердом состоянии. Он наибольший у алмаза, кремния и германия. Атомы этих элементов имеют внешнюю электронную конфигурацию П5 р . Их электроотрицательность настолько значительна, что при формировании кристаллических структур тенденция к образованию ковалентных связей путем спаривания электронов в состоянии гибридизации преобладает над стремлением к отделению электронов. Алмаз, кремний и германий образуют тетраэдрическую решетку, в которой каждый атом ковалентно связан с четырьмя ближайшрши соседями. [c.182]

В соединениях Курнакова сохраняется тип кристаллической структуры компонентов, однако свойства их качественно отличны от свойств компонентов. Именно по этой причине данные фазы представляют собой переходную границу от твердых растворов к соединениям. Образование соединений Курнакова регламентируется фактором низщего порядка-—размерным. Ни электронная концентрация, ни, тем более, электроотрицательность не играют здесь существенной роли, поскольку взаимодействующие компоненты близки по физико-химической природе. С термодинамической точки зрения существование упорядоченных твердых раств(зров (соединений Курнакова) возможно при низких температурах, когда энтропийным членом в выражении AG = AH—TAS можно пренеб- [c.380]

Значения электроотрицательностей (по Полингу) можно использовать при анализе связи между двумя атомами как в двухатомных, так и в многоатомных молекула.ч, причем в последнем случае ти дви атома рассматривают изолированно от всех остальны.ч атомов и связей в молекуле. Значения электроотрицательностей по Полингу не следует применять к формульным единицам кристаллических структур, так как то может привести к неправильному представлению о характере связи в них. В случае СаСЬ, Na I или LiF использование этих значений даст картину связей в изолированных ионных парах, например Na (r.) l (г.). На самом же деле интерес для нас представ мяет [c.87]

Во всех агрегатных состояниях присутствуют одни и те же молекулярные формы этих гидридов. Как правило (исключая гидриды наиболее электроотрицательных элементов), в кристаллическом состоянии между этими молекулами действуют лишь слабые ваидерваальсовы взаимодепствия. При обсуждении водородной связи мы рассмотрим кристаллические структуры NH3, ОН2 и FH. Многие короткоживущие гидридные частицы были обнаружены спектроскопическими методами в последнее время строение некоторых радикалов было исслсдозапо в матрицах ири низких температурах (например, плоский СМ ., пирамидальные SiHa и ОеНз). Многие из неметаллов помимо указанных выше простых молекулярных гидридов образуют более сложные гидриды Мл-Н . Данные о наиболее важных из них включены в последующие главы, посвященные структурной химии соответствующих элементов. [c.8]

Прежде чем приступить к описанию определенных типов сложных ионов, следует сделать два замечания. Во-первых, не во всех случаях можно провести резкую границу между сложными оксидами и солями оксокислот, особенно в тех случаях, когда связи А—О имеют заметно ковалентный характер. Например, такое соединение, как ВРО4, содержащее элементы бор и фосфор с близкими электроотрицательностями, имеет структуру, похожую на структуру кварца, а различие в степени ковалентности связей В—О и Р—О, по-видимому, невелико. Во-вторых, существуют кристаллические соединения, которые можно отнести к оксид-солям оксокислот, так как они содержат как. дискретные ионы 0 , так и сложные оксо-ионы. Примерами [c.212]

Некоторые магмы богаты элементами, которые притягиваются к электроотрицательному кислороду тетраэдров (см. вставку 3.4). Связи между этими элементами [например, магнием (Мя)] и кислородом обладают ионным характером (см. вставку 3.4), в результате чего образуются простые кристаллические структуры, например оливин (обогащенная магнием форма называется форстеритом) (п. 3.2.3). Сцепление компонентов форстерита основано на ионной связи Связывание в пределах тетраэдра 8104 имеет более ковалентный характер. В процессе выветривания вода, являющаяся полярным растворителем (см. вставку 3.1), быстрее разрушает более слабую ионную связь металл—тетраэдр 8104, чем связи внутри самого тетраэдра. В результате высвобождаются металлы и свободные ионы 8104 в виде кремниевой кислоты (Н48104). [c.78]

Вторым фактором, накладывающим особый отпечаток на кристаллические структуры органических веществ, является электроотрицатель-ыость. Если в составе вещества имеются ионы гудроксила или молекулы воды, а также наиболее электроотрицательные элементы — Р, О и N, то, как правило, в структуре образуется система водородных связей. Водородные же связи сильно изменяют физико-химические свойства веществ (см. стр. 249). В качестве примера рассмотрим структуру дигидрата щавелевой кислоты (рис. [c.363]

Распространение корреляции II от Дж на все бинарные соединения независимо от их кристаллической структуры, координации, типа связи и гибридизации встречает затруднения. Выше указывалось, что окислы переходных металлов в эту закономерность не укладываются. Поэтому были предложения [123—125] о введении отдельной шкалы электроотрицательпостей для каждого тина связи. Действительно, говорить о том, что степень ионности связи определяется разностью электроотрицательностей, неточно. Она зависит также от вида орбит ( , р, (I) ж степени их гибридизации. Однако полученные при этом шкалы элентроотрицательностей для отдельных типов связи с точностью до 0,5 единиц ж не отличались от шкалы Полинга. Вследствие эмпирического характера понятия электроотрицательности нецелесообразно пытаться его уточнять, а нужно пользоваться им для поисков самых общих корреляций. [c.38]

Как правило, -элементы рассматривают на примере ряда 5с—2п. Обсудим и мы элементы этого ряда. Многие их свойства уже упоминались в предыдущих главах, поэтому мы не будем повторно останавливаться на них. Рекомендуем обратиться к табл. 4.2 (электронные конфигурации), 5.7 (температуры плавления и кипения) 14.3 (ковалентные радиусы), 33.1 (кристаллические структуры и электропроводность) и к рис. 5.3 (распространенность), 5.13 (КЧ в кнсталлических структурах), 5.19 (молярные объемы), 14.4 (электроотрицательности), 29.5 (энтропии), 29.6 и 29.7 (энтропии и свободные энергии образования окислов), 38.2 (энергии ионизации) и 38.5 (степени окисления), [c.329]

Найти подходящее объяснение этим фактам весьма трудно по причинам, указанным в предыдущем разделе. Особенно затруднительна, по-видимому, попытка объяснить влияние природы соединения металла групп 1—3 на стереоснецифичность в рамках монометаллического механизма полимеризации. Порядок стереоспецифичности, наблюдающийся для различных компонентов, не совпадает, как предполагалось вначале, с рядом этих же соединений для реакций восстановления или алкилирования соединений переходных металлов. Несколько легче объяснить многие экспериментальные данные с позиций биметаллического механизма полимеризации Циглера — Натта [69]. Можно полагать, что сила биметаллического катализатора XXI должна быть максимальной, когда металл групп 1—3 близок по размеру и электроотрицательности переходному металлу, что имеет место в случае Ве и А1. С увеличением размера мостиковой алкильной группы сила катализатора уменьшается. Один атом галогена в молекуле алкилалюминия приближает алюминий по электроотрицательности к титану под влиянием же второго атома галогена алюминий уже становится более электроположительным. Эти объяснения оставляют желать много лучшего, так как в них совершенно не учитывается кристаллическая структура катализатора. [c.523]

Установлено, что сплав состава Н Таг, отожженный при 800° С, имеет двухфазное строение [2, 4, 7]. Высказано предположение, что при температурах выше полиморфного превращения гафния эти металлы образуют непрерывный ряд твердых растворов. Позже это предположение было подтверждено Оденом и сотрудниками [138], построивших диаграмму состояния гафний — тантал (рис. 69). Тантал неограниченно растворяется в р-гафнии, имеющем аналогичную с ним кристаллическую структуру и малые различия в величинах электроотрицательностей и атомных радиусов. Диаграммы состояния систем гафний — тантал и гафний — ниобий подобны. [c.348]

Сера, селен, теллур — элементы VI группы периодической системы, они относятся к числу хорошо изученных веществ. В табл. 3 приведены некоторые свойства этих элементов, обладающих в элементарном состоянии полупроводниковыми свойствами. Изолированный атом халькогена имеет конфигурацию валентных электронов и стремится в соединениях к приобретению электронов с достройкой до наиболее стабильной восьмиэлектроп-ной конфигурации Однако известно большое число соединений, в которых атом халькогена отдает часть электронов с образованием связей /> -копфигурации. В ряду 8—Зе—Те температура плавления возрастает, а ширина запрещенной зоны (Eg), как и значение электроотрицательности, надает. Сера, селен и теллур обладают высокой химической активностью и образуют соединения почти со всеми элементами периодической системы. Образующиеся при этом халькогениды имеют самые различные кристаллические структуры и самые разнообразные свойства — от ионных до металлических. [c.12]

Водород может быть связан в кристаллической структуре самым различным образом. Например, иногда он может находиться в растворенном состоянии в некоторых металлах, с другими металлами он образует стехиометрические гидриды. Если металл обладает очень малой электроотрицательностью (щелочные металлы, щелочноземельные металлы ср. табл. 22), то возникают ионы Н", участвующие в образовании ионных гидридных структур, например ЫН или СаНг. Более интересны, однако, соединения, в которых водород связан преимущественно ковалентно. Сюда относятся все водородсодержащие соединения органической химии, например углеводороды, бороводороды и др. Рассмотрим подробнеегийро-окиси — соединения с группами ОН и гидраты — кристаллические вещества, содержащие молекулы воды. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология