Аммиак, разложение на железных катализаторах

Константа скорости разложения аммиака на железном катализаторе может быть найдена из уравнения [c.225]

Подобная картина изменения состава катализатора наблюдается при разложении аммиака на железных катализаторах. Образующиеся при этом нитриды железа различного состава, в зависимости от состава газовой фазы и температуры, оказывают определенное, трудно учитываемое влияние на кинетику процесса [3, 4]. Изменение состава катализатора наблюдается при окислении окиси углерода на двуокиси марганца [5] и на окиси меди. [c.329]

Скорость реакции разложения аммиака на железном катализаторе выражается уравнением (V.8) [501, 1150, 1225]. [c.215]

Уравнения скорости реакции синтеза аммиака. Найдено, что скорость разложения аммиака на железном катализаторе довольно точно следует уравнению [c.324]

Результаты определения скорости при проведении синтеза аммиака в самых разнообразных условиях могут быть выражены в виде уравнения (131) при значениях I от 0,50 до 0,67, хотя результаты опытов по хемосорбции показывают, что эти значения могут достигать величины 0,75. Следовательно, константа скорости реакции зависит от различных параметров опыта, таких, например, как время контакта, степень превращения, а такн<е соотношение количеств присутствующих водорода и азота. Поскольку речь идет о величине результаты измерения скорости в процессе разложения аммиака также подразумевают ее зависимость от соотношения водород азот. Уравнение Темкина — Пыжева обычно выполняется в случае всех железных катализаторов, и показатели стенени х ж у в уравнении скорости разложения аммиака [c.356]

Разложение аммиака часто применяется для изучения механизма обратной ей важной промышленной реакции синтеза аммиака на металлах. Как известно, синтез аммиака происходит на железном катализаторе (электронная структура 3 i 4s ). Возникает вопрос, сохраняются ли особые свойства конфигурации в бинарных соединениях. Фосфиды и нитриды переходных металлов, на которых изучалось разложение NHg [432, 433], также имеют металлическую проводимость. На -уровнях металла в них обычно находится больше электронов, чем в чистом металле. Для некоторых из них, например, нитридов Ti, Сг, Мп, есть основания говорить о присутствии значительной ионной компоненты связи [408—411]. Параметры решеток этих веществ (см. Приложение) довольно близки друг к другу. [c.131]

Скорость разложения аммиака на железном катализаторе в присутствии водорода описывается уравнением (500—700° С) [c.262]

Разложение аммиака на железном катализаторе Каталитическая активность варии-рует очень сильно (в 18 раз) при употреблении различных промоторов 163 [c.373]

В гетерогенном катализе катализатор чаще всего представляет собой твердое вещество, а реагирующие вещества находятся в газовой или жидкой фазах, примеры синтез аммиака на железном катализаторе, окисление ЗОг в 50 з ка платине, разложение водного раствора перекиси водорода в присутствии порошка МпОг и пр. [c.91]

И среди каталитических реакций встречаются такие, в которых используются либо все центры поверхности, либо активна небольшая их часть. При окислении аммиака в азотную кислоту на платине реакция настолько быстрая, что с поверхностью реагирует при столкновении практически каждая молекула (см. разд. 6, гл. Vni). Тоже самое наблюдается при разложении озона на поверхности окиси серебра [52] и аммиака или германа на поверхностях германия [53]. С другой стороны, не может быть сомнений в том, что необходимость удаления последних следов кислорода с поверхности железных катализаторов синтеза аммиака при обмене азота или при синтезе аммиака указывает на то, что лишь небольшая доля центров активна это подтверждается действием промоторов, например окиси калия, которые могут удалять кислотные центры , активные для крекинга, но неактивные для синтеза аммиака (см. разд. 3 гл. Vni). Доказано (см. разд.7 гл. VHI), что такие кислотные центры активны в реакциях крекинга на природных глинах и алюмосиликатных катализаторах независимо от того, являются ли они кислотами Брэнстеда или Льюиса однако они не заполняют полностью поверхности катализаторов. Введение в поверхность окислов показало, что в некоторых реакциях окисления в каждый данный момент времени активна только небольшая часть центров 154 .. [c.267]

Так как каталитическая реакция протекает обычно на поверхности катализатора, последний должен, естественно, обладать максимально развитой поверхностью. Для достижения этого процессы формирования катализатора (например, осаждение, разложение, восстановление и т. п.) нужно вести в условиях наибольшего удаления их от равновесия (теория пересыщения Рогинского). Чтобы стабилизировать полученную высокую дисперсность, целесообразно вводить в катализаторы примеси, которые, будучи равномерно распределены в исходной массе, например в виде твердого раствора, выделялись бы в виде мелких включений между кристалликами катализатора в процессе формирования его, изолировали бы эти кристаллики друг от друга, что препятствовало бы рекристаллизации. Такова, по-видимому, роль окиси алюминия в железных катализаторах синтеза аммиака. Подобную же роль играют,часто носители. [c.10]

Отравление катализатора углеводородами возможно при значительно большем содержании их в газе, чем СО и СОз, вызывающих резкое падение активности железных катализаторов. Причиной отравления их углеводородами является разложение последних до углерода в условиях процесса синтеза аммиака. Выделившийся углерод отлагается в порах зерен катализатора, закрывая его поверхность для реагирующих газов. [c.266]

Разложение аммиака на дважды промотированном железном катализаторе описывается уравнением (12) при а = 0,5 [И]. Если допустить, что Ь = 1,6-10 см , то значение абсолютной энтропии активного комплекса [N1], рассчитанное по уравнению (14), при 400°С на 2 энтр.ед. превы- [c.82]

MgO — К2О). При объемной скорости 750 и температурах ниже 350° скорость образования нитридов увеличивалась с температурой и содержание азота повышалось до предела, соответствующего С-фазе. При 400 и 450° образование нитридов шло быстро, но полному протеканию реакции (до соответствующего предела) препятствовал водород, образующийся за счет разложения аммиака. Как скорость, так и степень образования нитридов при 450° повышались при увеличении вдвое скорости потока аммиака [4]. Большинство восстановленных железных катализаторов может быть полностью превращено в нитрид при 350° и объемной скорости аммиака 750 в течение приблизительно б час. [c.260]

Это заключение подтверждается измерениями скорости активированной адсорбции азота на железном катализаторе [ ]. Если к полученной из этих данных величине энергии активации прибавить теплоту адсорбции, то сумма, равная энергии активации десорбции, составит от 49 до 57 ккал при температуре около 400° С. Опытное значение энергии активации разложения аммиака на железе составляет около Ы ккал ]. Это совпадение подтверждает сделанное заключение о том, что именно десорбция азота определяет скорость реакции.- [c.359]

Измерения скорости синтеза аммиака на железном, молибденовом и вольфрамовом катализаторах и скорости разложения аммиака на железном и медном катализаторах показали, что скорость синтеза на различных катализаторах подчиняется вышеприведенному уравнению со значением а =0,5. Это указывает на общность механизма реакции на разных катализаторах. [c.325]

Кинетика разложения аммиака. Благодаря очень низкой равновесной концентрации N [3 каталитическое разложение аммиака можно легко изучать при атмосферном давлении. Для большинства железных катализаторов скорость разложения выражается уравнением [c.76]

Представляют значительный интерес данные В. А. Ройтера и соавторов, показавших с использованием меченых атомов, что скорости реакций окисления сернистого газа на платине [4] и разложения аммиака на промотированном железном катализаторе [5] существенно уменьшаются при пропускании над катализатором равновесной смеси. Сделанный нами вывод об уменьшении концентрации активных центров гетерогенной каталитической реакции при пропускании над катализатором равновесной смеси находится в соответствии с этими результатами. [c.98]

Регенерация контактных масс столь же специфична, как и их отравление. Из возможных путей восстановления активности контактных масс наиболее существенными являются следующие [30]. Во-первых, летучий яд может быть удален с поверхности катализатора током чистого газа, жидкости или повыщением темйера-туры. Так, в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе кислород и его соединения (НгО, СО) отравляют катализатор обратимо при действии очищенной смеси N2 + Нг яд вытесняется с активных центров и отравление снимается. Во-вторых, при химическом взаимодействии с реагентами яд может перейти в нетоксическую, слабо адсорбированную форму. Например, при разложении НгОг восстановление активности платины, отравленной окисью углерода, происходит выделяющимся при реакции кислородом, который окисляет адсорбированную СО до СОг. [c.69]

Теория синтеза аммиака в присутствии катализаторов получила плодотворное развитие в результате работы ]И. И. Темкина п В. ]И. Пыжева [193]. Авторы показали, что при синтезе аммиака на железном катализаторе, иромотированном окисью алюминия и окисью калия, скорость суммарного процесса определяется кинетикой активированной адсорбции азота на поверхности, свободной от адсорбированного азота. Количество азота на поверхности определяется равновесием с водородом и аммиаком в газовой фазе, так как гидрирование адсорбированного азота в аммиак протекает быстро. Скорость разложения аммиака определяется скоростью десорбции азота. [c.112]

Разложение аммиака на железных катализаторах, активк-роваиных АЬОз+гКгО, является реакцией первого порядка, при давлении около 150 мм рт. ст. она превращается в реакцию нулевого порядка. Реакция тормозится водородом, степень уменьщения скорости разложения зависит от температуры. [c.508]

Адсорбция и десорбция как процессы, определяющие скорость реакции. Синтез и разложение аммиака на железном катализаторе, состоящем из железа с небольшими примесями К2О и А12О3, являются классическими примерами химических газовых реакций на поверхности, скорости которых оиределяются процессами адсорбции и десорбции соответственно. Суммарный процесз осуществляется в виде ряда обратимых ступеней, которые мо к110 представить в виде реакций между поверхностью <5 и адсорбированными газами и промен<уто шыми радикалами [c.132]

Ватанабе [295] исследовал отравляющее действие сернистых соединений на железный катализатор при разложении окиси углерода и нашел, что их отравляющее действие постоянно и катализатор не удается регенерировать. Ли и Эмметт [170] указывали, что сероводород вызывал некоторое усиление конверсии аммиака в окислы азота по сравнению с той, которая получалась для смесей аммиака с воздухом. Причины увеличения конверсии аммиака при добавлении сероводорода не установлены. Эндрюс [14] изучил действие примеси масел как каталитических ядов и, ожидая замедляющего действия серы, одновременно исследовал поведение серусодержащих органических соединений таких, например, как аллилизотиоцианат, предполагая на основании утверждений Томаса [283], что небольшое количество сероводорода способно приостановить каталитическую гидрогенизацию. [c.402]

Указанные факты и приводят к выводу об адсорбции и десорбции азота как лимитирующей стадии синтеза и разложения аммиака . Последнее недавно подтверждено в диссертации И. Шолтена [1153], сопоставившего скорость химической адсорбции азота на железном катализаторе со скоростью синтеза аммиака и изучавшего также адсорбционное равновесие азота на железе. [c.216]

Сопоставлены скорости изотопного обмена азота и скорости синтеза (разложения) аммиака. Установлено, что на железном непромоти-рованном катализаторе и кобальте скорость синтеза аммиака по величине близка к скорости изотопного обмена. Если синтез и обмен протекают через общую стадию, то лимитирующим этапом синтеза аммиака на обоих катализаторах является диссоциативная хемосорбция азота. Однако на дважды промотированном железном катализаторе скорость обмена значительно меньше скорости синтеза, что, вероятно, связано с недостаточной нодвижиостью хемосорбированных атомов азота. [c.198]

В диссоциаторах для разложения аммиака (крекерах), которое протекает при температурах примерно порядка 1173—1073 К и атмосферном давлении, используется отработанный железный катализатор для синтеза аммиака. Для получения 1 кг водорода затрачивается 5,65 кг аммиака. Что касается затрат тепла на диссоциацию аммиака при использовании этого тепла со стороны, то теплота сгорания полученного водорода может до 20 % превосходить теплоту сгорания использованного в процессе разложения аммиака. Если же для процесса диссоциации используется водород, полученаый в процессе, то КПД такого процесса (отношение теплоты полученного газа к теплоте сгорания затраченного аммиака) не превышает [c.471]

Следует отметить, что после прокаливания катализатора при 550° энергия активации возрастает до 50 ООО кал/моль. Для железного катализатора, активированного добавкой 10% АЬОз, обнаруживается обратная зависимость скорости реакции от парциальных давлений газов, в этом случае скорость разложения аммиака пропорциональна (рнг) " и обратно пропорциональна />NHg)° Температурные коэффициенты константы скорости реакции по величине очень различны и, в зависимости от условий опыта, соответствуют энергии активации в пределах от 16 000 до 31 ООО кал1моль. Поверхность рассматриваемого катализатора в два раза больше поверхности ранее упомянз Того катализатора (с добавкой К2О и АЬОз), но скорость разложения аммиака на нем оказывается меньшей, [c.509]

Этот частный случай применения не очень нов [45]. В 1915 г. в (жисножелезном катализаторе, применявшемся для разложения окиси углерода, были идентифицированы цементит и металлическое железо. Подобная идентификация нри помощи термомагнитных кривых была использована для катализаторов синтеза аммиака, приготовленных из комплексных цианидов железа [46]. На рис. 38 представлены две термомагнитные кривые [47] для железного катализатора, применяющегхэся в синтезе углеводородов из окиси углерода и водорода при средних давлениях. Этот катализатор подвергался карбидизации окисью углерода. Кривая 1 показывает, что точка Кюри у этого образца соответствует примерно 260°. Это значение точки Кюри всегда появляется у железных катализаторов в процессе карбидообразования ил синтеза. Когда были получены первые данные Пихлера—Меркеля, карбид Хэгга РегС идентифицирован не был (как не был идентифицирован и карбид РегС с гексагональной плотноупаковаиной решеткой), однако было ясно, что этот катализатор содержит какое-то ферромагнитное вещество, которое не могло быть отождествлено ни с одним из известных к тому времени соединений [c.460]

Отправной точкой для Темкина и Пыжева послуж>ила работа Винтера [64], который изучал разложение аммиака в избытке водорода на железном катализаторе и получил выражение (5) [c.30]

При комнатной температуре НгЗ адсорбируется без разложения на железный катализатор синтеза аммиака, цромотироваииый окислами магния, калия, алюминия [261]. Такое заключение сделано иа том основании, что в продуктах десорбции обнаружен неизмененный Н25, не замечено выделение водорода, вес образца после адсорбции Н25 равен весу исходного катализатора. Аналогичные результаты получены с этилмер-каптаном. [c.51]

Темкин и Пыжев [88] и Эмметт и Куммер [89] применили уравнение (46) к синтезу аммиака на дважды промотированных железных катализаторах при атмосферном и высоком давлениях. Эти вычисления слишком подробны и сложны для данной монографии, и для ознакомления с ними читателю еле- дует обратиться к оригинальным работам. Уравнение скорости проверялось I вычислением значения константы, которая пропорциональна величине к I в уравнении (44), описывающем скорость десорбции. Вычисленные величины этой константы скорости для данной температуры постоянны с очень боль- I шой точностью в широких пределах давлений, скоростей подачи и состава газа. Так, например, кинетические данные Эмметта и Куммера [86] охваты- вают интервал объемных скоростей 25 000—125 000 час." , давлений 33,3— 100 атм, температур 370—450° и составы газов ЗН2+Ш2, ШаН-Ш2 и ШаЧ- [ -f-ЗNз. Вообще константы скорости при данных давлении и температуре изме- нялись только на 20—30% в указанных пределах изменения состава и ско- рости потока однако константы при данной температуре уменьшались при- I мерно вдвое при изменении давления от 33,3 до 100 атл<. Зависимость кон- станты скорости синтеза от температуры должна быть такой же, как и для разложения аммиака энергии активации для разложения аммиака, вычисленные из данных синтеза, колебались в пределах 45 000—53 ООО ккал моль, удачно совпадая с величиной 46,5 2,0 ккал моль, найденной опытным путем Лавом и Эмметтом [87]. Колебания константы скорости с изменением [c.78]

Первые попытки определить роль работы выхода электрона в поверхностных реакциях на металлах относятся к 30-м годам. Позднее было установлено, что величины работ выхода, найденные в то время, отличаются от истинных, поэтому более интересны работы последних 10—15 лет. Ч. Кембел [1], изучая обмен аммиака с дейтерием на различных металлических пленках, обнаружил линейную связь энергии активации реакции Е с работой выхода электрона ф для соответствующего металла. Исключение составляли вольфрам и родий, причем предполагается, что значение ф для родия могло быть ошибочным. К. Хейс [2] нашел корреляцию между энергией активации реакции разложения закиси азота и ф для серебра с добавками кальция. Л. Я- Марголис и др. [3] наблюдали линейную связь между логарифмом скорости реакции глубокого окисления этилена и работой выхода для серебряного катализатора, модифицированного различными примесями. В литературе неоднократно указывалось на возможную роль электронных свойств поверхности железных катализаторов в синтезе аммиака. Так, К. Брюэр [4] исследовал фотоэлектрическую эмиссию железа и нашел, что в широком интервале температур (50—600°С) эмиссия не зависела от температуры при проведении опытов в вакууме, водороде и азоте, но изменялась в атмосфере аммиака. Работа выхода в случае железа понижалась при адсорбции ионов калия, причем тем больше, чем выше была концентрация К ". [c.185]

Активация катализатора под действием примеси называется про-мотированием. Она может быть обусловлена следующими причинами увеличением работающей поверхности катализатора, стабилизацией его текстуры или изменением природы активных центров. Примером промоторов первого типа является примесь АЬОз в железном катализаторе при синтезе аммиака, а второго типа — примесь КгО для того же катализатора. Последними данными показано, что отравляющее и промотирующее действия относятся не к катализатору, как думали раньше, а к каталитической системе в целом. Например, добавлением Ь1гО и 7пО подавляется окисление СО, но активируется разложение N20. [c.365]

Для получения железного катализатора синтеза аммиака железо плавят и окисляют в токе кислорода вместе с добавками (нитратами алюминия и калия), полученную массу дробят и просеивают. Зерна загружают в колонну синтеза аммиака, где железо медленно восстанавливается водородом при умеренных температурах. Очень активный железный катализатор получается путем разложения при нагревании после восстановления цианида KAlFe( N)в. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология