Катализаторы разложения аммиака

Уже в 1931 г. было предположено [15], что медленной стадией при разложении аммиака может быть десорбция атомов азота. В последующем десятилетии очень детальное изучение синтеза и разложения аммиака в условиях, применяемых в промышленности, и в особенности работы, проведенные под руководством Темкина, Брунауэра и Эммета, Франкенбурга и X. С. Тэйлора, показали, что скорость адсорбции азота определяет скорость синтеза, а скорость его десорбции — скорость разложения аммиака. Недавно опубликованы превосходные обзоры [16, 17] этих исследований, в которых обращено большое внимание на разнообразие методов, использованных для получения данных по кинетике названных реакций. Для доказательства того, что поверхностные реакции протекают быстро, были использованы меченые атомы [18. Измерение поверхности катализаторов [19] сделало возможным более прямое сопоставление скоростей реакций на различных катализаторах. Было проведено также тщательное сравнение [20—22] скоростей адсорбции со скоростями реакций. При изучении хемосорбции частиц каждого типа на основе полученных результатов были проверены различные изотермы. Массивные катализаторы и их поверхности исследовали рентгенографически, пытаясь связать [16] каталитическую активность с кристаллической структурой . Рентгенографию и измерение величины удельной поверх- [c.244]

Термическое соединение водорода с азотом в отсутствие катализатора никогда не наблюдалось, и гомогенное разложение аммиака при температурах ниже 1200° протекает очень медленно. При получении атомов водорода в разрядной трубке и впуске их в азот аммиак не образуется, однако он получается при введении атомов азота в водород. Таким образом, скорее требуется катализатор, расщепляющий молекулу азота на атомы, чем катализатор гидрирования. И действительно, некоторые хорошие катализаторы гидрирования неактивны в синтезе аммиака. Однако и металлы, образующие [c.292]

При обратимой адсорбции молекул исходных веществ поверхностью твердого катализатора происходит ослабление связей между атомами в молекулах адсорбата. За этот счет снижается энергия активации катализируемой реакции, течение которой с высокой скоростью осуществляется на поверхности катализатора. Например, энергия активации реакции разложения аммиака 2NH3- N2 + 3Ha в присутствии платинового катализатора уменьшается с 330 до 160 кДж/моль. [c.140]

Другое приближенное уравнение кинетики, предложенное Бентоном еше в 1927 г., не привлекло большого внимания, несмотря на некоторые его достоинства, которые будут рассмотрены ниже. Вывод уравнения Бентона основан на следующем предположении. При высоких давлениях адсорбция а ммиака настолько велика, что аммиак покрывает почти всю поверхность катализатора. Разложение аммиака является реакцией нулевого порядка, скорость которой не зависит от давления и приблизительно пропорциональна поверхности катализатора. Синтез МНз происходит на небольшой части поверхности катализатора, свободной от аммиака, скорость реакции синтеза пропорциональна величине этой свободной поверхности и парциальным давлениям азота и водорода. Следовательно, скорость образования аммиака равна [c.521]

Реакторы для окисления аммиака (конверторы). Такие реакторы в целях уменьшения потерь тепла должны иметь возможно меньшие объемы при максимальной поверхности сит катализатора. Поэтому очень важно, чтобы газы находились в контакте с катализатором возможно более короткое время. Это осуществляется с помощью специальной конструкции реактора, который имеет форму цилиндра, заканчивающегося с обеих сторон усеченными конусами (диффузорами). Цилиндрический корпус реактора изготовляют из хромо никелевой стали пли из чугуна, облицованного алюминием (в основном используют те материалы, которые не оказывают влияния на разложение аммиака при высокой температуре). [c.307]

Таким образом, аммиак не восстанавливает магнетит с заметной скоростью ниже 450° и, повидимому, при 450° и выше продукты разложения аммиака играют более существенную роль в восстановлении катализатора, чем сам аммиак. Это предположение вытекает из того факта, что восстановление плавленых катализаторов аммиаком при 450 и 550° является, повидимому, авто-каталитическим процессом другими словами, в. начальной стадии опыта скорость восстановления со временем увеличивается. Восстановление водородом не является автокаталитическим процессом. Можно поэтому сделать вывод, что а-железо и нитрид, образующиеся при восстановлении, являются более активными катализаторами разложения аммиака, чем окись железа. [c.262]

Реакция разложения аммиака 2МНз N3 + ЗН2 без катализатора тротекает с энергией активации Е . = 326 кДж/моль, а при той е температуре на катализаторах Мо, Ре, Оз с энергиями активации = 163 кДж/моль, Ема= 121,3 кДж/моль, Ере = = 125,1) кДж/моль и о5 = 197 кДж/моль. Покажите, как связана истинная энергия активации гетерогенной реакции с теплотой адсорбции исходных веществ и чему равна теплота адсорбции активированного комплекса на катализаторе. [c.424]

К 1817 г. относятся два важных открытия Г. и Э. Дэви. Они исследовали тот металл, с которым уже работал Тенар, платину. Если у Тенара она оказалась самым худшим катализатором разложения аммиака, то Дэви открыли в ней очень интересные, говоря современным языком, каталитические свойства. [c.22]

Величина энергии активации зависит от природы используемого катализатора. Например, энергия активации реакции разложения аммиака, проводимой в гомогенной системе, составляет 78 ккал/моль в присутствии же различных твердых катализаторов она имеет следующие значения [c.271]

Ускорение реакции при изменении ее механизма может быть обеспечено не только вследствие введения катализатора, приводящего к возникновению цепных превращений в гомогенной системе. Очень часто изменение механизма процесса вызывается применением твердого катализатора. В наиболее простом случае в роли такого катализатора выступает стенка реакционного сосуда. Понижение энергии активации в присутствии твердого катализатора тоже может быть очень значительным. Например, для реакции разложения аммиака энергия активации в газовой фазе составляет 78 ккал/моль, а в присутствии вольфрама—только 42 ккал/моль (см. стр. 271). [c.417]

Скорость разложения аммиака на железном катализаторе в присутствии водорода описывается уравнением (500—700° С) [c.262]

Вопрос о природе (строении) актиЕлых центров находится в стадии изучения и является предметом научных дискуссий. Вследствие этого единой теории действия, а поэтому и подбора катализаторов не существует. Можно лишь говорить об общих соображениях. Таковыми являются 1) катализатор должен быть способен к химическому взаимодействию хотя бы с одним реагентом 2) изменение энергии Гиббса взаимодействия катализатора с реагентами должно быть менее отрицательным, чем его изменение в катализируемой реакции. Однако в последние годы достигнуты большие успехи в представлениях о механизме катализа, позволившие выдвинуть некоторые общие принцигй, выбора катализаторов для различных типов реакций. Так, во многих случаях определяющим фактором в подборе катализаторов является положение элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На рис. 45 представлены результаты изучения каталитической активности металлов V и VI периодов в реакции разложения аммиака. Налицо периодичность изменения каталитических свойств с максимумами активности у железа и его ан алогов — рутения и осмия. [c.137]

Сконструированы реакторы (рис. У1-53), которые при 8 ат и 900° С дают с 16 ситами выход 98—99% по окиси азота. Полосы катализатора имеют 16—19 наложенных одна на другую частей. Газы поступают в реактор в верхней его части, изготовленной из никеля (во избежание разложения аммиака), проходят через сита [c.308]

Хотя эта реакция обычно не рассматривается как дегидрогенизация, ей присущи все отличительные признаки этого процесса. Разложение аммиака используется для получения небольших количеств восстановительного газа, как, например, в металлургическом производстве. Реакцию проводят при температуре 875-1000°С, атмосферном давлении и среднечасовой скорости подачи газа 2000 Как и в процессах риформинга природных газов, в качестве катализаторов применяют никель или окись железа на таких огнеупорных носителях, как муллит. [c.83]

Реакция разложения аммиака используется на небольших двигательных установках в космический кораблях /10/. Реактор, содержащий рутениевый катализатор, непрерывно нагревается до 1000°С за счет тепла, выделяемого радиоактивной полутораокисью прометия. Если необходимо создать ускорение, небольшие порции аммиака подаются на катализатор со среднечасовой объемной скоростью порядка 100 000(Г 1Г - ч . [c.84]

Отравление платинового катализатора водородом для реакции разложения аммиака без ингибирования разложения иодистого водорода часто приводилось [49] в качестве примера селективного отравления, и его истолковывали как указание на то, что эти две реакции протекают на различных центрах. При разложении аммиака атомы азота должны быть присоединены к поверхности, и легко убедиться в том, что сильная адсорбция водорода может предотвратить эту хемосорбцию. Но при разложении иодистого водорода может случиться так, что хемосорбированные атомы водорода взаимодействуют с соударяющимися с ними молекулами иодистого водорода из газовой фазы или с молекулами из вандерваальсового слоя. Свободные атомы водорода легко атакуют иодистый водород, труднее — аммиак, и поэтому маловероятно, что атомы на поверхности имеют такие же относительные скорости взаимодействия. [c.264]

И среди каталитических реакций встречаются такие, в которых используются либо все центры поверхности, либо активна небольшая их часть. При окислении аммиака в азотную кислоту на платине реакция настолько быстрая, что с поверхностью реагирует при столкновении практически каждая молекула (см. разд. 6, гл. Vni). Тоже самое наблюдается при разложении озона на поверхности окиси серебра [52] и аммиака или германа на поверхностях германия [53]. С другой стороны, не может быть сомнений в том, что необходимость удаления последних следов кислорода с поверхности железных катализаторов синтеза аммиака при обмене азота или при синтезе аммиака указывает на то, что лишь небольшая доля центров активна это подтверждается действием промоторов, например окиси калия, которые могут удалять кислотные центры , активные для крекинга, но неактивные для синтеза аммиака (см. разд. 3 гл. Vni). Доказано (см. разд.7 гл. VHI), что такие кислотные центры активны в реакциях крекинга на природных глинах и алюмосиликатных катализаторах независимо от того, являются ли они кислотами Брэнстеда или Льюиса однако они не заполняют полностью поверхности катализаторов. Введение в поверхность окислов показало, что в некоторых реакциях окисления в каждый данный момент времени активна только небольшая часть центров 154 .. [c.267]

Муравьиная кислота Продукты разложения Ре-катализаторы синтеза аммиака [187] [c.13]

Хотя принято считать, что никель в присутствии водорода обладает гидрирующей и дегидрирующей способностью, в ряде случаев содержащие никель катализаторы могут выполнять функцию катализатора дегидратации, вызьгоая превращения некоторых спиртов в олефины. Такой никелевый катализатор должен содержать небольшую примесь ( - 2%) закиси никеля /6/. Кроме того, осаждение гидрата закиси (или карбоната) никеля следует проводить не щелочью, а аммиаком или карбонатом аммония. Никель и закись никеля можно наносить и на кизельгур /7 /. Заключительная стадия приготовления никелевого катализатора - разложение гидрата закиси или карбоната никеля и дальнейшее восстановление в токе водорода. Проводя реакцию в импульсном микрореакторе при температурах 125-190°С и давлении водорода 4 атм, можно получить из к-бутилового, изобутилового, неопентилового, а также из [c.60]

Теорию Темкина и Пыжева анализировал Хьюбер утверждавший, что уравнение Темкина и Пыжева относится к некоторому участку на поверхности катализатора и является функцией концентраций аммиака, водорода и азота на этом участке. Указанные концентрации изменяются не только вследствие образования и разложения аммиака, но также вследствие диффузии, выравнивающей концентрацию в окрестности данного участка, на что, в частности, обращал внимание сам Темкин. При использовании уравнения Темкина и Пыжева считается, что концентрация в порах зерен и в потоке газа примерно одинакова. Диффузионные эффекты, наблюдающиеся при более крупных зернах катализатора, учитываются при помощи поправочных коэффициентов. В уравнении Темкина фигурируют эмпирические величины, а именно показатель степени а и константы скорости реакции ki и кг- Величину а = 0,5, часто используемую при расчетах, Темкин считает достаточно надежной, хотя по опытным данным величина а меняется от 0,4 до 0,6. [c.315]

Реакция протекает практически мгновенно при 1000°С на плати-но-родисвом или платиио-иридиевом катализаторе, используемом в виде нескольких слоев сетки нз тонких проволок соответствующего сплава. Исходную смесь метана, аммиака и кислорода (в виде воздуха) подают в объемном отношении 1,1 1,0 1,5. Побочно образуются СО и СО2 (за счет окисления метана), Н2 и N2 (за счет разложения аммиака на элементы), но селективность по H N достаточно высока — составляет 80—83%. [c.423]

Кунсман опубликовал данные о скорости реакции разложения аммиака на молибденовом катализаторе при 850 и 950° С и сообщил, что скорость не зависит от концентрации присутствующего аммиака. Подтвердите это заключение, вычислив порядок реакции из представленных данных. [c.97]

НОЙ теории катализа, а поэтому и критерия подбора гетерогенных катализаторов, еще не разрабога-но. Все же в представлениях о механизме катализа достигнуты большие успехи, позволивщие выдвинуть некоторые общие принципы выбора катализаторов для различных типов реакций. Так, во многих случаях определяющим фактором в подборе катализаторов является положение элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На рис. 2.17 представлены результаты изучения относительной каталитической активности металлов четвертого - шестого периодов в реакции разложения аммиака. Представленный график показывает периодичность изменения каталитических свойств с максимумами активности у железа и его аналогов у рутения и осмия. [c.243]

Задача 7. Колбу заполнили газообразным аммиаком, поместили в нее катализатор и нагрели так, что часть аммиака разложилась на водород и азот. Вычислите процентный состав по объему образовавшейся смеси, если плотность ее по водороду составляет 5,95, Решение. Запишем уравнение реакции разложения аммиака 2ЫН, N2ЗН . [c.39]

Реакция разложения аммиака без катализатора протекает как реакция второго порядка с = 340 кДж/моль (630° С), На поверхности металлического вольфрама та же реакция проходит как реакция нулевого порядка с - 160 кДж/моль. Попытайтесь объяснить. почему на катализаторе реакция проходит как реакция нулевого порядка. Оцените, какое повышение температурь( равносильно действию катализатора, понизившего энергию активагши с 340 до 160 кДж/моль, Как влияет увеличение давления в а) 2, б) 2.5. в) 3 и г) 3,5 раза на скорость гомогенной и гетерогенной реакций Во сколько раз повысится скорость гомогенной и гетерогенной реакций при повышении температуры на а) 10, б) 15, в) 20 и г) 25° С Выведите единые уравнения зависимости скорости гомогенной и гетерогенной реакций от концентрации аммиака и температуры. [c.262]

Алюминий и его сплавы используют в химической промышленности для изготовления деталей, работающих в высоко концентрированной и разбавленной азотной кислоте, в борной и уксусной кислотах, в среде безводного, жидкого и газообразного аммиака, сжиженных кислорода и азота, ацетона, перекиси водорода (все другие металлы являются катализаторами разложения Н2О2) и т. д. [c.181]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Равновесие N2 (г) + ЗН2 (г) ч=ь2МНз (г) + 22,08 ктл при повышении температуры смещается влево, при понижении — вправо. Повышение давления благоприятствует образованию веществ, занимающих в данных условиях меньший объем. Понижение давления действует в противоположном направлении. Поэтому увеличение давления при синтезе аммиака сдвигает равновесие вправо, так как при образовании ЫНз число молекул газа уменьшается вдвое, что уменьшает объем системы. Понижение давления способствует разложению аммиака. Синтез ЫНз возможен в стандартных условиях, так как А = —3,98 ккал/моль. Но при такой температуре процесс очень замедлен. Повышение температуры ускоряет процесс, но сдвигает равновесие влево уже при 600—700 С и при 1 атм он становится в прямом направлении невозможным. Повышение давления до нескольких сот атмосфер делает эту реакцию возможной при указанной температуре, чем и пользуются в промышленном синтезе аммиака, вводя еще катализаторы для ускорения процесса. [c.30]

Разложение аммиака проводят пропусканием его через трубку диаметром 25—30 мм и длиной 1 л из малоуглеродистой стали, заполненную катализатором. Трубка помещена в трубчатую электропечь. Температура внутри трубки должна быть 650—700 °С. Скорость пропускания аммиака составляет 20—30 л/ч. Прореагировавшую газовую смесь пропускают через последовательно соединенные поглотительные колонки с насадкой из отрезков стеклянных трубок. Первые две колоики с 25%-ным раствором Н2504 служат для улавли вания аммиака, третья колонка с насыщенным раствором щелочного раствора, ацетата свинца — для улавливания сернистых соединений, четвертая и пятая колонки с концентрированной серной кислотой — для удаления мата. [c.181]

Теория синтеза аммиака в присутствии катализаторов получила плодотворное развитие в результате работы ]И. И. Темкина п В. ]И. Пыжева [193]. Авторы показали, что при синтезе аммиака на железном катализаторе, иромотированном окисью алюминия и окисью калия, скорость суммарного процесса определяется кинетикой активированной адсорбции азота на поверхности, свободной от адсорбированного азота. Количество азота на поверхности определяется равновесием с водородом и аммиаком в газовой фазе, так как гидрирование адсорбированного азота в аммиак протекает быстро. Скорость разложения аммиака определяется скоростью десорбции азота. [c.112]

Для проведеи ия процесса диссоциации аммиака с большой степенью разложения при значительных расходах до 0,6 м -с" наиболее пригодны железные промотированные катализаторы синтеза аммиака, показывающие высокую активность прн 400—600 °С. Из них наиболее активны и термостойки катализаторы марок ТК и СА разложение аммиака на них идет с заметной скоростью уже при [c.360]

Аммиак из баллона / через вентиль 2 поступает в испаритель-утилизатор тепла 3, затем в перегреватель 4 и далее в диссоциатор 5, где на катализаторе при 550—600°С происходит разложение-аммиака на азотно-водородную смесь. После днссоциатора азотноводородная смесь разделяется на два потока — один на горелку для отопления, другой к ЭХГ. [c.361]

Эти ЯДЫ могут присутствовать в сырье, используемом для приготовления катализаторов, или вводиться с реагирующими веществами. Они действуют, блокируя взаимодействие между реагентом и поверхностью, и, очевидно, сами достаточно сильно хемосорбируются поверхностью. Обычно считают, что они хемосорбируются и на центрах, которые в противном случае были бы активными для катализа, и, таким образом, действуют как конкурирующие ингибиторы для ферментных реакций, рассмотренные в гл. IV. Распространение теоретической трактовки по Лэнгмюру — Хиншельвуду на ингибиторы приводит к уравнениям, очень сходным с перечисленными в табл. 24 и 27, где в качестве примеров приведены ингибирование продуктами реакции или самоингибирование реагирующими веществами. Подробный анализ ингибирования реакции разложения аммиака продуктом реакции — водородом дан на стр. 301 в этом анализе используется интегрированная форма уравнения скорости. Однако достаточного числа других количественных расчетов по ингибированию поверхностных реакций не имеется и слишком мало сделано попыток воспользоваться различными графиками, рассмотренными в гл. IV. [c.261]

Имевшиеся ранее данные по активности некоторых переходных металлов в реакции синтеза (разложения) аммиака с определенной степенью приближения можно было интерпретировать с точки зрения влияния на ход этой реакции количества неспарепных -электронов на 1 атом катализатора. По представлениям Д. Даудена [1], например, изменение числа неспаренных й-электронов в катализаторе влияет на протекание реакций, лимитирующая стадия которых состоит в образовании (разрыве) ковалентной связи между одним из реагентов и поверхностью катализатора. [c.193]

Для реакции синтеза (или же разложения) аммиака изменение числа неснаренных -электронов может повлиять па скорость адсорбции (десорбции) азота с поверхности катализатора — стадии, лимитирующей скорость процесса. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология