Стереоспецифический асимметрический синтез

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКИЙ АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ [c.223]

Помимо фактора оптической активности, создание центров асимметрии важно с точки зрения улучшения свойств в результате наличия структурной упорядоченности, как это очень ясно показано в случае кристаллических тактических полимеров. Поэтому интересно вкратце рассмотреть условия, необходимые вначале для осуществления асимметрического синтеза, а впоследствии и для стереоспецифической полимеризации. [c.48]

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПРИ ПОМОЩИ ОРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ВОСПРОИЗВОДЯЩИХ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ФЕРМЕНТОВ [c.105]

Стереоспецифический катализ имеет большое методологическое значение в качестве примера абсолютного асимметрического синтеза, протекающего под действием только неорганических соединений, обладающих диссимметрической решеткой. Данные по кварцевому катализу послужили основой для создания ряда гипотез возникновения первичного оптически-активного органического вещества - з—177 исчерпывается значение стереоспецифического катализа. Стереоспецифические катализа торы, особенно алкалоиды, представляют собой весьма эффективные химические модели ферментов, стереоспецифическое действие которых близко воспроизводит особенности действия природных ферментов. [c.147]

Для понимания механизма стереоспецифического ферментативного катализа, кроме примеров стереоспецифического оптически неактивного катализа и чисто асимметрического синтеза, следует рассмотреть также примеры асимметрического разложения рацематов под действием органических и неорганических катализаторов, воспроизводящих стереоспецифическое действие ферментов. [c.90]

В самом деле, стереоспецифический катализ, как и классический асимметрический синтез по Марквальду—Маккензи, основан на различии в скоростях разложения более или менее стабильных диастереоизомеров (в случае катализа—промежуточных адсорбционных комплексов). Однако нужно подчеркнуть существенную разницу между ними. При асимметрическом синтезе вспомогательное асимметризующее вещество участвует в реакции в количестве, близком к эквивалентному, тогда как при стереоспецифическом катализе количество катализатора обычно невелико. После реакции катализатор регенерируется в неизмененном виде. Кроме стереоспецифической направленности действия таких катализаторов, их сходство с действительными ферментами усугубляется еще и тем, что асимметрический каталитический синтез в обоих случаях (в присутствии ферментов и с органическими катализаторами) проходит через стадию образования коллоидального адсорбционного комплекса, являющегося тем более вероятным, что алкалоиды с высоким молекулярным весом легко образуют коллоидные растворы даже в воде . . [c.133]

Асимметрический синтез модельного соединения (присоединение лаурилмеркаптана к метилметакрилату) также был более эффективен в присутствии полимерного катализатора Эти результаты подтверждают теоретические представления, изложенные выше они показывают высокую стереоспецифичность каталитического действия с участием макромолекул по сравнению с низкомолекулярными аналогами [106]. По-видимому, синтез оптически активных низкомолекулярных соединений, полимеров, стереоспецифические сольволитические реакции [107] могут быть успешно осуществлены под влиянием ОАП, аналогично природным процессам, протекающим под влиянием полимерных катализаторов — ферментов. [c.163]

Когда-то асимметрический синтез считался довольно экзотическим процессом. Теперь положение изменилось. Сегодня эта область исследований находится в центре внимания многих ведущих ученых как в научно-исследовательских институтах, так и в промышленности. С тех пор как была опубликована первая монография, посвященная асимметрическому синтезу Моррисон Дж., Мошер Г. Асимметрические органические реакции), в этой области произошел взрывообразный рост числа публикаций. В настоящее время литература настолько обширна и разнообразна, что один-два автора уже не могут дать соответствующий полный обзор. Предлагаемое вниманию читателей многотомное издание обобщает данные за период с 1971 г. Последующие тома этого издания будут посвящены стереоспецифическим реакциям присоединения, каталитическим процессам, а также источникам соединений с хиральными атомами углерода и гетероатомами. [c.8]

Асимметрические органические реакции, рассмотрению которых посвящена книга видных американских специалистов Г. Мошера и Дж. Моррисона, в последние годы привлекают все большее внимание исследователей, работающих в области органической химии, физической химии и катализа, так как помимо чисто практических задач получения оптически активных соединений они дают возможность изучить тонкий механизм реакции и получить данные, которые не удается получить другими методами. В книге содержится большой экспериментальный материал по реакциям оптически активных соединений, не дублирующий материал ранее вышедших монографий, посвященных асимметрическому синтезу и катализу (например, Е. Клабуновский, Стереоспецифический катализ, Наука , 1968). [c.4]

Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, который обычно приводит к полимерам низкой оптической деятельности, состоит в радикальной, ионной или стереоспецифической полимеризации оптически активных мономеров (а-олефины, эфиры винилового спирта, акрилаты и т. д.). Максимальная активность достигается, когда асимметрические атомы боковых ответвлений макромолекул находятся близко к основной цепи (в а- или р-положении) [c.104]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфира, а именно оптически активных изомеров. Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп. При введении в макрокольцо нескольких фрагментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров. Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии Сг, какими являются О-маннит [433, 436], Р-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др. [437—440]. Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных. На схеме (8.24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лейдлером [436] [c.160]

Если образуются два асимметрических центра, то при этом получаются четыре стереоизомера, соответствующие двум рацематам. Один из этих диастереоизомеров может, однако, образоваться в незначительном количестве (по сравнению с другим). В этом случае синтез является стереоспецифическим. Когда он проведен с активным промежуточным соединением, уже содержащим один асимметричный атом углерода, то это приводит к образованию второго центра лишь в одной из двух возможных форм. [c.416]

Термины стереоселективиость и стереоспецифичность иногда употребляют в неск. другом смысле. Так, нек-рые исследователи стереоспецифическими наз. р-ции с высокой (более 98%) стереоселективностью, другие предлагают применять понятие селективности для отражения особенностей селекции изомеров исходного субстрата, а понятие специфичности-для характеристики протекания самой р-ции и изомерного состава продуктов р-ции. Частный случай С. с.-асимметрический синтез. [c.432]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, могут быть испельзованы для приготовления оптически активных катализаторов, бладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (стереоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров) [c.196]

Развитие стереоспецифической полимеризации открыло пути для синтеза оптически активных полимеров. Условия, которым должна отвечать макромолекула для появления оптической активности, нами уже рассматривались (стр. 77). Здесь мы отметим, что асимметрический синтез возможен либо при полимеризации оптически активных мономеров, либо в случаях, когда в образующейся полимерной цепи возникают асимметрические атомы, как следствие перераспределепия связей. Интересным примером, относящимся ко второму типу, является полимеризация моно- и ди-1,4 замещенных бутадиена 1,3, изученная Натта с сотрудни-ками[108]. Так, эфиры сорбиновой (I) и стирилакриловой (II) кислот, не имеющие асимметрических центров, образуют макромоле- [c.360]

Наличие соответствующей конфигурации у мономерной молекулы, приближающейся к растущему концу цепи, является, очевидно, одним из самых важных факторов в стереоспецифически контролируемых процессах полимеризации. Вполне справедливо обобщение, что продукт реакции не может обладать контролируемой асимметрией, если реагенты неактивны в результате симметрии или рацемизации и если экспериментальные условия симметричны. Однако если используются условия дисимметрического или асимметрического синтеза, то можно будет контролировать асимметрию конечного продукта. Использование условий реакции или компонентов, которые контролируют конфигурацию мономерных звеньев, должно привести к стереорегулярной полимеризации при условии выполнения всех других требований. [c.48]

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифи-ческие процессы. Процессы, в к-рых реагирующая асимметрич. частица способна диктовать определенную конфигурацию образующемуся в результате реакции новому асимметрич. центру, т. е. способна индуцировать его асимметрию, наз. стереоспецифически-м и. Третичные углеродные атомы каждого отдельно взятого элементарного звена полимера винильного типа асимметричны, тогда как молекулы исходного мономера имеют плоскость симметрии. Конфигурация асимметрич. углерода последнего звена растущего конца полимерной цепи может диктовать присоединяющемуся звену либо противоположную конфигурацию (в этом случае образуются синдиотактические полимеры), либо идентичную конфигурацию (тогда образуются пзо-тактические цепи). Поэтому стереоспецифическую полимеризацию справедливо считать асимметрическим синтезом. [c.243]

Общеизвестно, что для получения онтически активных соединений асимметрический синтез более перспективен, чем расщепление рацемических модификаций на энантиомеры, когда зачастую в чистом виде получается только один эпаптиомер, причем физиологически активным оказывается часто лишь один оптический изомер. В связи с этим особое зпачение приобретает стереоспецифический катализ, и в частности асимметрический катализ, как прогрессивный метод осуществления органических реакций, приводящих к образованию оптически активных соединений. [c.5]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Боснич [10, 11] сообщил об асимметрическом синтезе в растворе хирального бутандиола-2,3, в котором й- и /-формы рацемического г ггс-дихлор-бис-(этилендиамии)кобальт(1П)тетрафенилбора-та приходят в асимметрическое равновесие. В аналогичном исследовании было показано, что оптически активный пропандиол-1,2, использованный в качестве растворителя, стереоспецифически за мещает в качестве лиганда хлорид-ионы в комплексе субстрата, причем установление асимметрического равновесия нод действием оптически активного растворителя при этом не происходит [12]. [c.478]

В последние годы проявляют большой интерес к полимеризации монозамещенных производных окиси этилена, приводящей к образованию кристаллизующихся полимеров. Большинство катализаторов, которые применяются для таких асимметрических синтезов, являются производными катализаторов Фриделя — Крафтса, поэтому существует тенденция считать, что эти реакции протекают по катионному механизму было высказано предположение, что они могут протекать через промежуточное образование оксониевых ионов [29]. Этот взгляд, однако, представляется очень маловероятным, поскольку такие реакции протекают значительно медленнее, чем реакции полимеризации, обсуждавшиеся выше кроме того, нри этом не образуется диоксан и сами реакции протекают нри температурах (около 80°),. при которых оксониевые ионы быстро разрушаются. В настоящее время большинство исследователей, работающих в этой области, по-видимому, придерживаются единого мнения, что стереоспецифический рост цепи осуществляется по одной из разновидностей нуклеофильного анионного механизма, согласно которому вступающий мономер разрывает связь между растущей цепью и катализатором и внедряется между ними [c.363]

Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, интересны тем, что они в какой-то степени моделируют процессы, протекающие в живой природе (ферментативный синтез белка). Они могут быть использованы для приготовления оптически активных катализаторов, обладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (сте-реоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров). [c.104]

Полимеризация окиси пропилена — простейшего из асимметрических эпоксидов — представляет собой практически всегда сополимеризацию (1- и I-стереоизомеров. При синтезе полимеров в присутствии стереоспецифических катализаторов образуются макромолекулы, содержащие достаточно длинные изотактические последовательности мономерных звеньев одного знака оптической активности, прерываемые включениями звеньев противоположного знака или аномальной структуры (с точки зрения раскрытия цикла) . В настоящее время нет достаточно корректных методов анализа микроструктуры пролипропиленоксида Для анализа стереорегулярности полипропиленоксида была выбрана асимметрическая полоса в интервале 1240—1300 см (рис. 17). Из теоретического расчета нормальных колебаний следует что этот интервал перекрывает оптическая ветвь, ограниченная с двух сторон частотами цепочечных колебаний в фазе (5 а) и в противофазе ( в). [c.89]

Большинство природных веществ с асимметрическими центрами существуют в оптически активной форме. При этом со-е,а инения с несколькими асимметрическими атомами в виде рацематов в природе не встречаются обычно имеется только один из возможных энантиомеров (О-глюкоза, О-галактоза, Ь-араби-ноза, Ь-аминокислоты протеинов и т. д,). Природные вещества образуются при высоко стереоспецифических биологических процессах. Синтез же в лаборатории, как правило, дает асимметри- [c.46]

Возвращаясь к рассмотрению процессов оптической активации соединений в природе, можно предположить, что качественный скачок в протекании биохимических реакций был сделан, когда появившийся в результате спонтанного разделения рацемата при реакциях или при кристаллизации, а также в результате асимметрической адсорбции на природных минералах (кварц, глины) [119] или путем сочетания того или другого процесса (например, путем образования соединений включения) небольшой избыток оптического изомера начал постоянно увеличиваться в результате действия стереоспецифических катализаторов но кинетическому механизму Лангенбека. Однако этими путями в природе с равной вероятностью образовывались бы оба изомера. Тогда бы преобладание одного изомера в прхгроде имело случайный характер. Но один фактор в природе (циркулярно поляризованный свет и поляризованные элементарные частицы), по-видимому, действовал в одной форме. Этот фактор на протяжении долгих лет эволюции непрерывно воздействовал в большей степени на один изомер как три разложении рацемата, так и при синтезе оптических изомеров, что способствовало появлению односторонней оптической активности органических соединений в природе [101, 120]. [c.24]