Вынужденная эластичность и молекулярный вес

В данной главе не приводятся объяснения явления разрушения на молекулярном уровне. Однако предыдущее обсуждение уже показало, что рассмотрения трехмерного состояния напряжения недостаточно для выяснения возможной роли разрыва цепей и их распутывания при ослаблении полимеров. Это, в частности, справедливо, если учитывать явление образования трещины серебра ( нормальное напряжение вынужденной эластичности ). Тем не менее, прежде чем изучать молекулярные аспекты разрушения, следует продолжить рассмотрение общих немолекулярных теорий. [c.71]

Аргон и Бессонов [161, 162] недавно построили молекулярную модель вынужденной эластичности при сдвиге, которая учитывает вращение молекулярных сегментов под действием внутри- и межмолекулярных сил и систематическое уменьшение числа пар кинк-изомеров в напряженном полимере. Они рассчитали свободную энтальпию активации пары кинк-изомеров в небольшом пучке коллективно действующих молекул [c.304]

Крупномасштабное пластическое деформирование, связанное с вынужденной эластичностью, вполне естественно вызывает деформацию сдвига и растяжения молекулярных клубков. Свойства молекулярных цепей в растворе при сдвиге или растяжении этих цепей, были рассмотрены в разд. 5.2.5 (гл. 5). Там утверждалось, что разрывы цепей происходят в том случае, если скорости деформации достаточно велики (обычно выше 600 с- ). [c.305]

Из того факта, что значительная локальная пластическая деформация имеет место даже при быстром деформировании полимера, находящегося в стеклообразном состоянии в условиях концентрации напряжений, непосредственно следует, что молекулярные свойства, которые влияют на вынужденную эластичность и текучесть материала, также оказывают влияние и на Ос, а следовательно, на ударную вязкость. Данные, собранные в табл. 9.1, демонстрируют эту зависимость Ос от температуры, скорости деформации и молекулярных свойств. Во многих упомянутых работах (например, [14, 19, 22, 24, 25, 54, 63, 64, 212—214]) указывается на возможность существования связи между процессами молекулярной релаксации и энергии разрушения поверхности полимеров. [c.409]

В стеклообразном (или кристаллическом) состоянии ориентированный полимер сохраняет молекулярную ориентацию неограниченно долго. Хрупкая прочность и предел вынужденной эластичности такого ориентированного полимера зависят от степени предварительной ориентации. Так как них<е температуры хрупкости предварительно заданная ориентация в процессе испытания полимера не меняется, то влияние степени ориентации на прочность полимера лучше всего выявляется по значению хрупкой прочности. Прочность ориентированных полимеров зависит от угла между растягивающей силой и направлением предварительной вытяжки. На- [c.326]

Температура хрупкости, как и Гс, зависит от молекулярной массы (рис. 10.9). При малой молекулярной массе, когда мы имеем дело с олигомером, значения Гс и Тхр совпадают. Когда молекулы становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гибкость, Гс растет быстрее, чем Г р, и возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Гс— Тхр). При дальнейшем росте молекулярной массы Г р даже несколько понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров. [c.154]

Из рис. 10.9 видно также, что с ростом молекулярной массы непрерывно ухудшается способность полимеров к необратимым деформациям. Это отражается в росте температуры текучести с ростом молекулярной массы. Рис. 10,9 показывает улучшение эксплуатационных характеристик полимеров вообще (эластомеров и пластмасс) с ростом молекулярной массы растут температурные интервалы высокоэластичности (Тт—Гс) н вынужденной эластичности (Гс Тхр). [c.154]

Для ряда полимеров увеличение молекулярной массы недостаточно для обеспечения нужной протяженности температурных интервалов эластичности и вынужденной эластичности (отсутствия хрупкости). Прибегают к другим путям расширения интервалов, тем более, что значительный рост молекулярной массы существенно затрудняет переработку полимеров. [c.154]

Явление вынужденно-эластической деформации полимеров было подробно изучено Лазуркиным С понижением температуры механическое напряжение, необходимое для перестройки молекул (предел вынужденной эластичности), повышается. Температура, при которой полимер начинает разрушаться при малых деформациях, а вынужденно-эластической деформации не наблюдается, представляет собой температуру хрупкости полимера. Таким образом, в стеклообразном состоянии для полимеров следует различать зону вынужденно-эластических деформаций и зону хрупкости. Температура хрупкости зависит от ме> молекулярного взаимодействия, плотности упаковки молекул, а также от молекулярного веса полимера Температуры стеклования и хрупкости высокомолекулярных стекол, определенные при одинаковых скоростях деформации, иногда образуют интервал в несколько десятков градусов. Так, если для полистирола интервал Тс—Гхр составляет около 10 °С, то для полиметилметакрилата он равен 100 °С, а для поливинилхлорида достигает даже 170 С Ч [c.124]

В работах Ю. С. Лазуркина было показано, что в интервале между температурами стеклования и хрупкости (т. е. ниже температуры стеклования) полимеры под действием больших внешних сил могут подвергаться значительным деформациям без разрушения. Такие деформации коренным образом отличаются от обычной пластической деформации, так как исчезают при нагревании разгруженного образца. Это явление получило название вынужденной эластичности. Оно обусловлено высокоэластической деформацией полимера, вызываемой действием больших внешних сил при температуре ниже температуры стеклования, так как в этих условиях снижается энергия активации молекулярных перегруппировок. [c.579]

Влияние энергии межмолекулярного взаимодействия. С усилением межмолекулярного взаимодействия температурный интервал вынужденной эластичности расширяется. Это объясняется образованием за счет полярных групп прочных связей (узлов) между цепями, приводящим к увеличению хрупкой прочности. В то же время эти связи достаточно лабильны, и при приложении больших напряжений возможны перегруппировки участков цепей, приводящие к более равномерному нагружению всей молекулярной сетки. Это означает, что вынужденно-эластические деформации. могут происходить при более низких температурах,. следовательно, кривая зав Исимости Ов=НТ) имеет небольшой наклон. Как следует из рис. 92, в этом случае наблюдается низкая температура хрупкости. [c.234]

Предел вынужденной высокоэластичности Og увеличивается при понижении температуры (рис. 7.6). При низких температурах (ниже температуры хрупкости Т р) он становится больше хрупкой прочности полимера, вследствие чего последний разрушается (до точки А на диаграмме растяжения). С уменьшением молекулярной массы точка разрыва В (см. рис. 7.5), перемещаясь влево, может достичь точки А. В этом случае происходит хрупкий разрыв. Предел вынужденной эластичности увеличивается при повышении скорости деформации или уменьшении продолжительности нагружения, что указывает на его релаксационную природу (поэтому и температура хруп- [c.216]

Длительность опыта при растяжении образцов полимеров со стандартной скоростью на разрывной машине обычно порядка 10 с. Этому же времени соответствует время структурной релаксации при стандартной температуре стеклования, при которой происходит размораживание молекулярной подвижности сегментов. При температурах ниже Го значение времени релаксации т=10 с. можно получить, увеличивая напряжение до о=а . Положив в (7.23) т =тн, т=10 с и Л=5-10 с, что характерно для процессов сегментальной подвижности, получим уравнение для предела вынужденной эластичности [c.219]

Необходимо высказать некоторые соображения о влиянии раз личных факторов на температуру хрупкости и протяженность интер вала вынужденной эластичности. Таких факторов много, но важней шие из них — межмолекулярные связи и молекулярный вес. [c.150]

Оставляя пока без внимания влияние химической и физической модификации (создание пространственной химической сетки, наполнение и т. д.), рассмотрим влияние молекулярного веса Выше было показано, что, если свойства полимера определяются подвижностью отдельных участков макромолекул (сегментов), они быстро достигают некоторых предельных значений и перестают изменяться с дальнейшим ростом молекулярного веса. Это относится к плотности б. гемпературе стеклования и т. д. Наоборот, свойства, зависящие эт размеров макромолекул в целом, неограниченно изменяются ростом молекулярного веса. Растет макроскопическая вязкость повышается температура текучести и т. д. Как влияет молекулярный вес на интервал вынужденной эластичности [c.151]

Несколько выше проходит температура стеклования при определенном молекулярном весе она стремится к постоянному значению. Расположенная выше всех температура текучести непрерывно повышается с увеличением молекулярного веса. Ширина интервала вынужденной эластичности Tg — Г р) также растет, но при больших степенях полимеризации практически перестает изменяться. [c.153]

В основу теорий деформации положено два механизма молекулярный и надмолекулярный. В данном разделе будет рассмотрен молекулярный механизм, который в настоящее время уточняется. (Так, большие деформации аморфных полимеров, т. е. появление вынужденной эластичности, связывается не только с большими сдвиговыми напряжениями, но и с развитием трещин серебра ). [c.171]

При деформации изотактического и атактического полистирола [60] при температурах ниже 80 °С происходит хрупкое разрушение вследствие высокой температуры стеклования этого полимера и отсутствия области вынужденной эластичности. Молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение оказывают влияние на механические свойства полиолефинов и полистирола. Так, механическая прочность и относительное удлинение возрастают с уменьшением отношения MJMn, удельная ударная вязкость полимеров снижается с понижением молекулярного веса и с расширением молекулярно-весового распределения. Стойкость полимеров к растрескиванию возрастает с уменьшением содержания в них низкомолекулярных фракций. [c.520]

Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолеку-лярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название пластическое деформирование . Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. [c.38]

Установлено, что данное выражение справедливо для ряда полимеров (ПВХ, ПК, ПММА, ПС, ацетата целлюлозы) в более или менее широких интервалах температур и скоростей деформации [154, 156, 158]. Значения у (зависящих от температуры) активационных объемов при комнатной температуре заключены в интервале 1,4 нм (ПММА) — 17 нм (ацетат целлюлозы). Это означает, что, согласно данному представлению, деформация полимеров при достижении предела вынужденной эластичности обусловлена термически-активированным смещением молекулярных доменов в объемах, размеры которых в 10 (ПММА) — 120 (ПВХ) раз больше длины мономерного звена. Ряд авторов указывал [155—158, 160], что приведенный выше критерий (8.29) соответствует критерию вынужденной эластичности Кулона To+ ip = onst. Коэффициент трения ц обратно пропорционален у. Анализируя свои экспериментальные данные по поликарбонату с учетом выражения (8.29), Бауэне— Кроует и др. [158] приходят к выводу о существовании двух процессов течения. Они связывают их с а-процессом (скачки сегментов основных цепей) и с механизмом механической -релаксации. [c.304]

Размеры микроблоков надмолекулярных структур, приведенные в табл. I. 1, подтверждаются опытами, в которых для линейных полимеров метилстирольного каучука СКМС-30 и бутадиен-стирольного каучука СКН-26 были исследованы диаграммы растяжения с заданными скоростями деформации (см. табл. 1.2). При тем- пературах ниже Гс (т. е. в области стеклообразного состояния) кривые деформации характеризуются наличием предела вынужденной эластичности Ов, что будет рассмотрено в гл. П. Процесс вынужденной эластичности связан с -тем, что время молекулярной релаксации т, характеризующее подвижность свободных сегментов и близкое по величине (но несколько большее) к среднему конформационному времени Тк [уравнение (1.23)], снижается при больших напряжениях (порядка 10 —10 Па) настолько, что сегменты становятся подвижными и высокоэластическая деформа-ция возможна. [c.66]

V. 11. К каким изменениям значений температур стеклования (Гс), предела вынужденной эластичности (СТв), относительного удлинения при разрыве (ер) и разрушаюшего напряжения при растяжении (о ) приводит введение 20 % низко-. молекулярного пластификатора в полиметилметакрилат [c.214]

Информация о ММР позволяет выяснить свойства полимеров, определяющие их пригодность для производства изделий определенного назначения. Найдены [61, 62] зависимости между молекулярной массой (ММР) и такими механическими свойствами полимеров, как соотношение напряжение - деформация (условная прочность при растяжении, относигельное удлинение, предел вынужденной эластичности, хрупкость и модули упругости), ударопрочность, растрескивание и образование микротрещин, усталостные свойства, ползучесть и релаксация напряжения и др. Установлена [63] взаимосвязь между основными характеристиками полимеров - молекулярной массой М, нолидисперсностью Д, степенью разветвленности Р - и свойствами полимеров С - условной прочностью при растяжении, вязкостью концентрированных растворов, начальной вязкостью расплава [c.113]

Из сказанного следует, что разрушение твердого полимера при температуре выше Т.р, представляет собой сложный процесс, со-СТ0ЯШ.ИЙ из разрушения формы образца при переходе через предел вынужденной эластичности, и из разрушения материала на отрыв с разделением образца на части. Первый этап разрушеиия происходит путем деформаций сдвига без нарушения целостности материала. Молекулярный механизм деформации сдвига состоит в перемещении и ориентации сегментов полимерных молекул под действием внешних сил. Второй этап состоит в прорастании трещин в ориентированном материале. Появление сдвн- [c.71]

За последние два десятилетия подробно изучены многие свойства полимеров в аморфном состоянии. Исследования советских ученых вскрыли особен-пости этого состояния, проявляющиеся в комплексе релаксационных явлений, возникновении высокоэластического состояния, рыхлости молекулярной упаковки полимеров, непьютоповском характере вязкого течения, вынужденной эластичности застеклованных полимеров. Было показано, что все эти особенности свойств полимеров тесно связаны с цепным строением их моле- [c.77]

Большие деформации твердых полимеров носят вынуж-денно-эластический, релаксационный характер, т. е. их величина и предел вынужденной эластичности в сильной степени зависят от скорости деформации. Твердые полимеры с высоким молекулярным весом обладают довольно широким температурным интервалом вынужденной эластичности и хрупко разрушаются только при низких температурах. [c.241]

Таким образом, вытяжка шейки есть не что иное как раз-витие в ы н у ж д е н н о й высокоэластической деформа ц и и полимера, находяш,егося в кристаллическом состоянии, благодаря чему фиксируется новое расположение цепных молекул. Для сохранения целостности образца при рекристаллизации необходимо, как и для проявления вынужденной эластичности стеклообразного полимера, чтобы длина цепных молекул была достаточно велика. Кроме того, необ.чодимо также определенное соотношение между прочностью и величиной напряжения, вызывающего рекристаллизацию. С понижением температуры напряжение, требуемое для рекристаллизации, повышается, и когда оно становится равным прочности, образцы разрушаются в процессе образования или развития шейки При дальнейшем ноипженип температуры разрушение происходит уже на первой стадии растяжения, и шейка не образуется. Поскольку при прочих равных условиях прочность возрастает с увеличением молекулярного веса, то более высокомолекулярные полимергомологи снособны к рекристаллизации прн более низких те.мпературах. что имеет большое практическое значение. [c.202]

Верхняя граница этого интервала определяется температурой гтеклования (размягчения) и от молекулярного веса не зависит (разумеется, при сравнительно больших М). Нижняя граница — температура хрупкости — зависит от молекулярного веса, и поэтому именно она определяет протяженность интервала вынужденной пластичности. В свою очередь температура хрупкости определяется оотношением скоростей двух процессов исчерпания долговечности я вынужденно-эластической деформации. При заданной скорости реформирования Г р зависит от соотношения величин предела вынужденной эластичности и хрупкой прочности. Следовательно, необ- содимо в отдельности рассмотреть влияние молекулярного веса аа обе эти характеристики. [c.151]

Предел вынужденной эластичности — характеристика, опреде-1яемая подвижностью отдельных участков макромолекул (сегментов), и поэтому она изменяется как другие релаксационные характеристики (например, Tg). Величина Овэ быстро перестает зависеть )т молекулярного веса. [c.151]

Иначе обстоит дело с хрупкой прочностью. Даже в области боль-лих молекулярных весов она продолжает повышаться, хотя и медлен-то 5 -56 Область плато наступает при больших молекулярных 1есах, чем это соответствует пределу вынужденной эластичности. [c.151]

Рост и Ствэ прекращается, но хрупкая прочность ст р продол жает расти. Это немедленно приводит к проявлению вынужденно эластичности при более низких температурах, так как прочност возросла и образец размягчается прежде, чем разрушается. График зависимости ог э и сг р от температуры в области сравнительно боль ших молекулярных весов приведены на рис. П.20. Возрастание мо лекулярного веса способствует расширению температурного интер вала вынужденной эластичности за счет понижения температурь хрупкости. В области небольших молекулярных весов вынужден пая эластичность вообще не проявляется, а хрупкий характер раз рушения обусловлен малой прочностью, но не большим значениел предела вынужденной эластичности. [c.152]

Как уже отмечалось выше, механическое размягчение полимеров наряду с разрушением является наиболее опасным видом потери работоспособности. Механическое размягчение проявляется в развитии больших деформаций полимерного тела под действием механической силы. Для аморфных стеклообразных полимерных тел это явление названо вынужденной эластичностью а для кристаллических тел — рекристаллизацией Во всех случаях в процессе деформации происходит перестройка исходной структуры, затрагивающ,ая все уровни надмолекулярной и молекулярной организации полимера, — от взаимного смещения крупных элементов структуры до изменения формы отдельных макромолекул и даже до разрыва их на фрагменты. [c.403]

Как известно, эфиры целлюлозы относятся к жесткоцепным, полярным полимерам [15], а рыхлая упаковка макромолекул обусловливает широкий температурный интервал их вынужденной эластичности [16, с.234]. Температура текучести нитрата ацетата целлюлозы выше температуры разложения, а ацетопропио-ната и ацетобутирата целлюлозы - зависит от степени замещения и молекулярной массы. [c.9]