Радикалы, присоединение водород

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Однако возможно, что и в рассмотренных случаях присоединение водорода следует правилу Марковникова, но образовавшийся из изобутана радикал третичный бутил изомеризуется в первичный изобутил [c.129]

Поскольку энергия диссоциации связи С—Вг (285 кДж/ /моль) меньше, чем энергия связи С—С1 (338 кДж/моль), генерируемый из пероксида радикал К- на первой стадии вызывает избирательный гомолиз связи С—Вг. Далее реакция протекает по механизму, аналогичному рассмотренному выше механизму присоединения водорода в момент выделения [c.68]

ЧТО по стерическим соображениям адсорбция олефина происходит так, что с поверхностью катализатора оказывается связана менее затрудненная сторона. Тот факт, что присоединение водорода также происходит с менее затрудненной стороны, указывает, что, по-виднмому, водород, прежде чем прореагировать с олефином, тоже адсорбируется на поверхности катализатора. Вероятно, что при адсорбции молекула водорода расщепляется на атомы. Показано, что платина катализирует гомолитический распад молекул водорода [257]. На второй стадии один из адсорбированных атомов водорода соединяется с атомом углерода, в результате чего образуется алкильный радикал (который остается связанным с поверхностью катализатора, но теперь уже только одной связью) и освобождаются два реакционных центра на катализаторе. Наконец, второй атом водорода (необязательно тот, который был ранее связан с первым атомом водорода) взаимодействует с радикалом, давая продукт реакции, освобождающийся с поверхности катализатора, и при этом вакантными становятся еще два реакционных центра на поверхности. С помощью такого процесса можно объяснить все различные побочные реакции, включая водородный обмен и изомеризацию. Например, на приведенной ниже схеме указаны элементарные стадии, которые могут реа- [c.182]

Присоединение водорода к алкенам изучалось масс-спектрографическим методом [78] на системах дейтерий — этилен, дейтерий — пропилен, дейтерий — 1-бутен, дейтерий — 2-бутен и дейтерий — изобутилен. Изучали зависимость распределения изотопных молекул от продолжительности процесса, соотношения реагирующих компонентов, температуры (вплоть до 200° С) и давления (до 105 ат) с применением различных катализаторов и носителей. Полученные результаты исключают возможность непосредственно молекулярного присоединения газообразного алкена к адсорбированной молекуле водорода или газообразного водорода к адсорбированной молекуле алкена. Механизм реакции, очевидно, включает стадии с участием многочисленных молекулярных форм на поверхности катализатора, ведущие в конечном счете к образованию алкена. Важным промежуточным продуктом этой реакции, очевидно, является алкильный радикал. [c.128]

Альдегиды и кетоны - производные углеводородов, содержащие карбонильную группу С=0. В альдегидах к одной из связей углерода присоединен водород, ко второй - углеводородный радикал. Единственным исключением является первый член гомологического ряда - формальдегид Н2С=0. В кетонах к обеим связям присоединены углеводородные радикалы. Радикалы могут происходить от предельных, непредельных или ароматических углеводородов. В систематической номенклатуре эти соединения называют по исходным углеводородам с добавлением суффикса -аль для альдегидов и -он для кетонов, однако чаще альдегиды назы- [c.417]

Заместитель — любой атом или группа атомов, замещающие в исходном соединении атом водорода. Таким образом, заместителем может быть любая характеристическая группа или углеводородный радикал, присоединенные к родоначальной структуре. [c.23]

Наряду с этим Казанский установил, что в присутствии палладия замена в производных этилена одного или двух алифатических радикалО В на ароматические не понижает, а резко увеличивает скорость гидрогенизации двойной связи. И только замена всех трех алкилов в метилдиэтилэтилене на арилы понижает скорость присоединения водорода. Таким образом, при гидрогенизации на палладии скорость реакции убывает в ряду [c.130]

Схема механизма реакции, отвечающая экспериментальным данным, представлена уравнениями (9.35) — (9.38). Предполагают, что повышенная стабильность радикала бензила при низких температурах обусловлена стадией (9.39), являющейся более важной по сравнению со стадией присоединения водорода (9.36) [c.274]

Видно, например, что наиболее благоприятным для г ис-присоединения водорода является положение двойной связи в 1,2-диметилциклогексене (ряд а). В то же время при гидрировании 1,2- и 2,3-диметилциклопенте-нов (ряд з) цис- и гранс-изомеры образуются в одинаковом соотношении. Это свидетельствует о том, что в избранных условиях взаимная изомеризация этих циклоалкенов протекает гораздо быстрее, чем их гидрирование. Длина и объем радикала, расположенного непосредственно у двойной связи, фактически не сказываются на. стереоселективности гидрирования циклогексенов (ряд в). Этот вывод, по-видимому, следует считать предварительным, поскольку среди изученных углеводородов отсутствует 1-трет-бутил-4-метилциклогексен. Объемистый радикал, находящийся у двойной связи, может в определенной мере ее экранировать, изменяя стереоселективность гидрирования. Определенное влияние оказывает объем радикала, находящегося в положении 4 к двойной связи (ряд б) при гидрировании 4-трет-бу-тил-1-метилциклогексена образуется гораздо меньше г с-изомера, чем в случае 1,4-диметилциклогексена. Естественно, что указанные закономерности могут изменяться с изменением условий эксперимента. [c.33]

Большой цикл исследований Сергея Васильевича был посвящен каталитическому гидрированию непредельных соединений. Эти работы преследовали цель расширения наших знаний о взаимном влиянии атомов в молекуле в связи с реакционной способностью того или иного соединения. Так, при изучении гидрогенизации этиленовых углеводородов С. В. Лебедев ставил одной из основных задач выяснение вопроса, как отражается на процессе гидрогенизации степень замещения этиленовых производных ([2], стр. 282). Исследуя реакцию каталитического присоединения водорода к соединениям с сопряженной системой двойных связей, Сергей Васильевич исходил из положения, что всякий радикал, замещающий один из шести водородных атомов в простейшем углеводороде с сопряженной системой двойных связей — дивиниле, искажает эту систему. Сумма свойств замещенного производного дивинила, а следовательно, и характер реакций, в которые оно вступает, обусловлены числом, расположением и характером радикалов, связанных с сопряженной системой. Сергей Васильевич, сопоставляя полученные им ранее данные по влиянию строения различных угле- [c.586]

Энергия активации отдельных стадий часто неизвестна. Поэтому для оценки энергетических отношений используем энтальпии реакций, подобно тому как это было сделано в разд. 9.2.3.1 некоторые энтальпии приведены в табл. 9.7. Величины для стадии б схемы (9.38) получены следующим путем. Прежде всего допускают, что Р-заместитель не играет существенной роли. Энергия, получаемая при присоединении радикала (атома) водорода к этилену, равна 39 ккал/моль от этой основной величины следует отнять ту разницу, на которую связь С—И энергетически превосходит связь С—X (первый горизонтальный ряд в части б табл. 9.1). Для стадии обрыва цепи (9.38в) баланс энергии получают из выигрыша энергии при образовании этанового производного и затраты энергии на расщепление связи X—Y. [c.615]

Из ненасыщенных кетонов преимущественно восстанавливаются те, у которых двойная связь находится в а, р-положе-нии по отношению к карбонильной группе. Такая система сопряженных связей неустойчива. Углерод-углеродная л-связь несколько оттянута электрофильной карбонильной группой, к которой и происходит присоединение водорода с образованием радикала непредельного спирта [58—60] [c.72]

Экспериментальные данные показывают, что разветвленные молекулы легче образуются в результате отрыва макрорадикалом водорода от а-метиленовой группы мономерного звена молекулы каучука. В этом случае радикал стабилизуется присоединением водорода, а на месте метиленовой группы возобновляется реакция роста цепи (присоединение мономера) [c.45]

В результате отщепления водорода от соседнего атома, например, от атома пропана, и присоединения водорода к этилу образуются этан и пронильный (изопропильный) радикал. Так j как эта реакция носит бимолекулярный характер, то при разба- влешш смеси ее течение замедляется. Пронильный радикал в свою очередь может разлагаться по реакциям [c.297]

Следовательно, параллельно с увеличение.м стойкости радикала по отношению к распаду на олефин и связ 1ниый с субга-логенидом магния водород (а также, повидимому, и ск.лонности по отношению 1 присоединению водорода) в ряду налает [c.237]

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

Уравнением (204) выражена реакция, при которой алкилперокси-радикал отнимает водород от молекулы ингибитора с образованием гидроперекиси и свободного радикала I , не способного участвовать в распространении цепи. Второй механизм действия ингибитора, представленный уравнением (205), предполагает непосредственное присоединение алкилперокси- [c.226]

Разложение те/)ете-бутилпероксида приводит к образованию и/)е7 1-бутоксильных и метильных радикалов, взаимодействующих с фосфином и алкилфосфинами, давая фосфинильные радикалы. Отрыв атома водорода радикалом от фосфинов идет на 3—4 порядка легче, чем отрыв от аминов, и сравним с меркаптанами [5]. Локализация неспаренного электрона на 3/)-орбитали фосфора в фосфинильных радикалах и слабое взаимодействие его с заместителями [5] дестабилизируют радикал. Присоединение фосфинильного радикала по двойной углерод-углеродной связи алкена (проходит вопреки правилу Марковникова) приводит к образованию более стабильного р-фосфинбутильного радикала. [c.23]

Высказанное в 1967 г. предположение о том, что ожижение угля протекает через промежуточную стадию термораспада ОМУ на радикалы с последующей их стабилизацией путем присоединения водорода [47], было подтверждено многочисленными экспериментальными данными [56]. Особая роль в решении этой проблемы принадлежит открытому в 1945 г. электронному парамагнитному резонансу, с помощью которого можно с высокой точностью регистрировать концентрацию радикалов, выяснять их химическую структуру ( -фактор), степень делокализации неспаренного электрона, распределение спиновой плотности по различным атомам радикала. Метод ЭПР способен характеризовать ансамбли свободных радикалов, а разработанный новый метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) позволяет расшифровать типы радикалов, составляющих ансамбли. [c.208]

Перенос водорода через катализатор оказывает существенное влияние и на реакции изомеризации, несмотря на то, что водород не входит в стехиометрические уравнения этих реакций. Например, бутен-1 или транс-бутт-2 в течение нескольких часов не изменялись при 573 К в контакте с наружными стенками пробирки из сплава палладия с 23% (масс.) серебра, когда объем пробирки откачивали. Как только внутрь пробирки впустили водород до давления Ю Па, началась изомеризация, а после накопления водорода пошло гидрирование [53]. Прекращение подачи водорода через мембранный катализатор приводило к уменьшению скоростей этих реакций, а снижение давления водорода в зоне их протекания до 3-10 Па — к дегидрированию образовавшегося бутана в исходный углеводород и превращение в него же образовавшихся изомеров. Главным продуктом изомеризации бутена-1 был транс-бутея-2, а из него получался главным образом цис-бутен-2. Участие атомов водорода в процессах изомеризации бутенов истолковано согласно [54] тем, что к молекуле исходного углеводорода присоединяется атом Н, а возникающий радикал С4Н9 теряет атом Н не от того углеродного атома, по которому прошло присоединение водорода. [c.107]

Фенильные радикалы, образовавшиеся при декарбояилиро-вании (3.34) или декарбоксилировании (3.40), способны к дальнейшему пре1враш,ению рекомбинации при недостатке кислорода в реакционной среде, отрыву атома водорода от молекулы толуола с образованием бензЕЛЬного радикала, присоединению кислорода. [c.125]

Радикал RO2, по-видимому, является основным промежуточным соединением при образовании конечных продуктов радиационного окисления — гидроперекисей, карбонильных соединений, спиртов и кислот. Гидроперекись может образоваться ири присоединении водорода к радикалу RO2 от любого донора, в том числе и от исходного углеводородаГ [c.51]

Трудность выяснения механизма начальной стадии ппролпза метана вызвана следующими причинами. Прежде всего, метильный и метиленовый радикал могут легко взаимно превращаться. Так, при реакции метиленового радикала с водородом и метаном могут возникать метильные радикалы [22—24]. Как показано в работе Кистяковского и Белла [25], исследовавших механизм реакции Hj с водородом и метаном, первичным актом этой реакцпп всегда является присоединение Hj к Hj или СН. Образующаяся колебательно возбужденная молекула СН или jHg может дезактивироваться при соударении илп диссоциировать на два радикала. Последний процесс является преоб.чадающим в газовой фазе. Таким образом, изолированное рассмотрение некоторых реакций, например (3), (8) и (8 ), лишено смысла. С другой-стороны, как было показано в работах [15, 16], при определенных условпях метильный радикал может распадаться с образованием метиленового радикала [реакция (И)]. Этот процесс протекает на стенке и катализируется углеродистыми отложениями. [c.657]

Спектр ЭПР у-облученного замороженного ацетона представляет собой триплет. Этот спектр приписывается ацетонильному радикалу СН2СОСН3, образующемуся при отщеплении атома водорода от группы СН3. Кроме триплета в спектре ЭПР слабо проявляются по краям 4 линии, что может быть объяснено наложением на основной триплет спектра радикала - OH( H3)2, образующегося при присоединении водорода к атому кислорода [79, 80]. Таким образом, при 1 -радиолизе твердого ацетона образование радикалов происходит так же, как и при радиолизе углеводородов и спиртов, т. е. в результате диссоциации связи С—Н, а также присоединения атомов И по двойной связи С=0. Так как в спектрах ЭПР не наблюдается характерного для радикалов -СНд квартета, то может быть сделан вывод, что разрыва связи С—С в заметных размерах не происходит. В то же время фотолиз замороженного в идентичных условиях ацетона приводит к образованию метильных и ацетильных (СН2 = НС0-) радикалов, дающих наложение характерных спектров ЭПР — квартета исинглета [79]. [c.302]

При температурах пиролиза торможение является следствием присоединения водорода к олефину с образованием колебательновозбужденной частицы, которая распадается на этилен и метильный радикал (работы Р. А. Калиненко) [c.28]

Свободные радикалы получаются при разрыве одной пз ва.тент-ных связей в диамагнитной молекуле. Например, при отрыве атома водорода от молекулы метана образуется радикал СНз. Может быть и обратная ситуация, когда свободный атом присоединяется к диамагнитной молекуле. Примером может служить образование радикала СвНу при присоединении водорода к молекуле бензола. К тому же классу парамагнитных частиц (с точки зрения формы спин-гамильтониана и характерных особенностей их спектров. ЭПР) относятся анион- и катион-радикалы, образованные захватом или потерей электрона диамагнитной молекулой, а также различные нейтральные и заряженные дефектные структуры в твердых телах, например дырочные центры в различных солях и окислах. Предполагается, что указанные структуры не содержат атомов переходных элементов. В дальнейшем будем употреблять термин радикал , имея в виду все перечисленные выше системы. [c.19]

Термическая полимеризация олефинов представляет собой типичную бимолекулярную реакцию. Из двух молекул мономера образуется димер. Димер, реагируя с исходной молекулой мономера, дает тример и т. д. Но число таких стадий невелико. Механизм полимеризации заключается в диссоциации одной из реагирующих молекул на водород и радикал, которые присоединяются по месту двойной связи менее активированной. молекулы. Присоединение водорода происходит, согласно правилу Марковни-кова, к наиболее гидрогенезированному атому углерода при двойной связи. [c.221]

Значение стерического фактора (10 ) реакции присоединения К + + О2 также может быть сопоставлено со значением стерического фактора для реакции присоединения водорода к тетрафторэтилеиу, который оказался равным З-Ю [18]. Более необычным является очень малое значение (10 ) стерического фактора для реакции распада перекисного радикала. Вероятно, кристаллическая структура создает дополнительные по сравнению с газовой средой геометрические затруднения для отрыва молекулы кислорода. [c.265]

В качестве ингибиторов можно применять, и действительно применяют, много веществ нерадикального характера и не находящихся в триплетном состоя-Н1Ш. Все они являются сильно сопряженными, легко восстанавливающимися электрофильными соединениями ароматического ряда. К ним относятся в первую очередь хиноны и нитросоединения. Существует два пути, по которым эти соединения могут выводить полимеризующиеся аддукт-радикалы из реакции переноса кинетической цепи. Один из них — диснропорциониро-вание ингибитор может отбирать у молекулы аддукт-радикала атом водорода. Хиноны в результате такой реакции превращаются в хингидроны и, возможно, в некоторых случаях в гидрохиноны, а отдавший атом водорода полимер будет содержать концевую пепасыщенпую группу. Другим путем является простое присоединение всего радикала с образованием такого продукта, в котором радикальный центр будет настолько делокализован, что он не будет в состоянии присоединять новую молекулу олефина, хотя и сохранит способность соединяться с другим радикалом. [c.873]

В спектрах сульфидов с незамкнутой цепочкой (рис. 1—5), как и следовало ожидать, устойчиво сохраняют свое положение полоса около 1460 см принадлежащая антисимметричным, деформационным колебаниям атомов водорода в —СНа— —СНд-группах, и полоса около 1380 смГ , принадлежащая симметричным деформационным колебаниям атомов водорода в изолированной —СНз-групне. Две другие интенсивные полосы, попадающие в области 1220—1250 см 1270—1300 см , не стабильны, и положение их в этих интервалах зависит, по-видимому, от величины и природы радикала, присоединенного к атому серы. [c.42]

Каталитическое гидрирование тетрапропилгексадииндиола провели как с коллоидным палладием, так и с платиновой чернью. Изучение скорости присоединения водорода показало, что диацетиленовый гликоль гидрируется быстрее, чем соответствующий тетрапропилбутин-диол (табл. 1), однако по сравнению со скоростью присоединения водорода к другим диацетиленовым гликолям, с более короткими радикалами, реакция идет гораздо медленнее. В диацетиленовых гли-колях, так же как и в уацетиленовых гликолях, по мере изменения характера радикала меняется и скорость гидрирования, т. е. скорость гидрирования падает в ряду [c.952]

Изучение скорости гидрирования гликолей (I) и (И) показало, что замена в тетраметилбутиндиоле одного метильного радикала третично-бутильным радикалом заметно замедляет скорость реакции. Так, например, если к тетраметилбутиндиолу в присутствии 10 мг коллоидного палладия присоединение На заканчивается в течение 2.5 минуты, то 2,5,6,6-тетраметил-3-гептин-2,5-диол (1) присоединяет Нз в течение 5.5 минуты. Если в тетраметилбутиндиоле заменить 2 метильных радикала третичнобутильными радикалами (И), то присоединение водорода протекает очень медленно. С 5 и 10 мг палладия гидрирование вовсе не идет, а с 20 мг палладия присоединение заканчивается в течение 135 минут (табл. 1). Резкое замедление реакции после присоединения 2 атомов водорода замечается только при гидрировании гликоля (I). Последнее явление можно объяснить не только пространственным препятствием, но и влиянием природы радикалов. Последнее подтверждается и при гидрировании с платиновой чернью. [c.960]

Аминопропандиольная цепь является в биологическом отношении наиболее специфической частью молекулы хлорамфеникола и любые ее структурные или пространственные изменения вызывают значительное снижение активности или резкое изменение характера действия вещества. Действительно, антипод и оба диастереоизомера антибиотика, а также его структурный изомер, у которого р-нитрофенильный радикал присоединен к Сг алифатической цепи (Л 9 1,3, 4 и 9 в табл. 6), практически не активны . Лишены антибиотической активности и аналоги хлорамфеникола, у которых атомы водорода при С-атомах алифатической цепи замещены алкильными группами [№ 227 (табл. 8), 130 (табл. 9), 8 и 9 (табл. 10)]. К потере антибиотических свойств in vitro приводят также алкилирование или ацилирование [c.397]

При реакции со щелочными металлами, протекающей быстро даже ири —70 °С, водород не выделяется. На основании ЭНР-спектра предполагают образование промежуточного лг-карбора-нильного анион-радикала. Присоединение щелочного металла можно также проводить в тетрагидрофуране, но для этого требуются незначительные концентрации радикалов, что достигается, например, при введении добавок бифенила или нафталина. При гидролизе двухзарядных анионов образуются растворимые в воде однозарядные анионы дикарбадодекаборана, идентичные продуктам гидролиза аддуктов о-карборана со щелочными металлами (разд. 6-2). [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология