Присоединение радикалов к ароматическим кольцам

В результате присоединения гидроксильного радикала к ароматическому кольцу [c.52]

Алкиларилсульфонаты натрия — твердые кристаллические вещества. Свойства их зависят от природы ароматического углеводорода, длины алкильного радикала, степени его разветвления, места его присоединения к бензольному кольцу, положения сульфогруппы по отношению к радикалу и других факторов. [c.397]

Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интермедиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для [c.171]

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Замыкание цикла происходит также при внутримолекулярном радикальном присоединении к т-связи. Этот метод используется для получения частично или полностью насыщенных пяти- и шестичленных гетероциклов. Обычно к циклизации приводит присоединение углеродного радикального центра к атому углерода т-связи (двойной или тройной углерод-углеродной, содержащей гетероатом, или части ароматического кольца). Гетероцикл образуется только в том случае, если в связующей цепи присутствует гетероатом. Лишь в некоторых случаях замыкание цикла происходит в результате образования т-связи с участием гетероатома (обычно из радикального центра). Внутримолекулярные циклизации необратимы, если радикал, присоединяющийся к т-связи, не отличается высокой стабильностью. Таким образом, этот процесс кинетически контролируемый. Пяти- и шестичленные циклы получаются главным образом в результате предпочтительного э/езо-процесса. [c.97]

Легкость присоединения фенильного радикала к бензольному кольцу с образованием нереакционного радикала позволяет понять малую величину цепного распада перекиси в ароматических растворителях. По-видимому, бензоатные радикалы также могут присоединяться к ароматическому кольцу, что приводит к образованию эфира бензойной кислоты. Присоединение бензоатного радикала к бензолу протекает медленнее, чем декарбоксилирование, так как выход эфира составляет лишь 5—7% [43]. В присутствии более реакционного антрацена образование эфира является основной реакцией [53]. [c.48]

Лишь в последние годы было установлено, что реакция радикального (гомолитического) замещения в ароматическом ряду проходит через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [c.231]

Чисто теоретический подход к реакциям перехода атома водорода основан на вычислении разности энергий сопряжения в переходном и начальном состояниях. Для реакций присоединения эта задача может решаться с учетом только л-электронов, так как реакция происходит в результате взаимодействия я-электронов радикала и двойной связи (или ароматического кольца). В случае реакции перехода атома водорода происходит взаимодействие я-электрона радикала с ст-электроном связи С—Н, поэтому кажется, что здесь не может быть применено я-электронное приближение. Однако Базилевский [31, 32] показал, что я-электронное приближение может быть применено и для этих реакций. [c.281]

Свойства алкиларилсульфонатов зависят от вида ароматического углеводорода, длины алкильного радикала, степени его разветвления, места присоединения к бензольному кольцу радикала и сульфогруппы. [c.297]

Более кислый характер орто-ксилола наблюдается и в ре акции присоединения трифторметильного радикала к ароматическому кольцу, относительная скорость которой определяется основностью углеводорода [51. Это видно из таблицы относительных скоростей [c.56]

Моноалкилбензолы. Характер масс-спектров молекул моноалкилбензолов определяется длиной и степенью разветвленности алкильного радикала, а также местом присоединения к нему ароматического кольца. Наибольшую вероятность среди путей распада молекулярного иона имеет диссоциация по Р-связи 158]. Это согласуется с известным правилом усиления а-связи и ослабления Р-связи по отношению к ароматическому кольцу. [c.42]

К тому же типу реакций относится гомолитическое замещение в ароматическом ряду, где реакция также начинается с присоединения свободного радикала к я-системе ароматического кольца [c.476]

Есть два направления реакции радикалов с ароматическими аминами и фенолами отрыв Н от О—Н или N—Н связи и присоединение радикала к ароматическому кольцу. Реакции отрыва Н от О—Н или N—Н связи предшествует образование водородной связи между перекисным радикалом и ингибитором [c.46]

Легкость аутоокисления олефинов можно приписать тому факту, что энергия активации, требуемая для образования мезомерного радикала IV, намного меньше, чем энергия, необходимая для удаления водородного атома от —СНг-группы в насыщенной парафиновой цепи, и до некоторой степени меньше, чем энергия, требуемая для присоединения радикала к этиленовой связи. Как можно ожидать из гибридной формулы IV, несимметричные олефины дают смеси изомерных гидроперекисей, а г<мс-олефины могут изомеризоваться с образованием гранс-гид-роперекисей. Большая чувствительность высыхающих масел , например линолеатов, к окислению является следствием присутствия группы —СН = СН—СНг—СН = СН—, в которой в резонансную систему могут быть включены пять атомов углерода. Подобно этому, углеводородные цепи, связанные с ароматическим ядром, неизменно атакуются в а-положение с образованием замещенных бензильных радикалов, в которых нечетный электрон может гибридизироваться с я-электронами бензольного кольца. Резонансная стабилизация начальных радикалов также позволяет объяснить легкость аутоокисления альдегидов и простых эфиров, в то время как реакционную способность третичных С—Н-групп обычно приписывают гиперконъюгации [c.16]

Рассмотрим реакцию присоединения метильного радикала к ароматическому кольцу углеводорода, например [c.265]

В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила РЬСИг-. [c.290]

Относительные реакционности для всех трех радикалов изменяются симбатно и мало отличаются по абсолютным значениям. Зависимость ]g относительной реакционности по отношению к радикалу С2Н5 ог lg относительной реакционности по отношению ся прямой с наклоном, равным единице, т. е. п=1 (рис. 58). Отсюда Шварц делает вывод о равенстве констант кч (константа скорости присоединения к ароматическим кольцам или двойной связи) для радикалов С2Н5 и СНз. Так как отношепие / 2/ 1 для этильного радикала приблизительно в 11 раз больше, то отсюда следует, что константа скорости отщепления атома водорода от молекулы изооктана для этильного радикала в И раз меньше, чем для метильного. [c.237]

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Но поскольку количество фенольных фупп ОН в расчете на одно ароматическое кольцо полимера возросло с 0,6 до 1,0, а количество фупп ОСН3 уменьшилось до 0,75, мы считаем более вероятным, что в результате реакции в присутствии персульфата натрия происходит деметоксилирование кати-он-радикала, образующегося из о-метоксифенола с последующим присоединением группы ОН в положение 3 ароматического кольца [382 с образованием 3,4-диоксифенильных структурных единиц Чтобы достичь лучшего понимания этих сложных процессов и приблизиться к их теоретическому описанию, мы более детально, с привлечением квантово-химических расчетов и данных спектроскопии ЯМР, ИК, УФ исследовали дегидрогенизационную полимеризацию о-метоксифенола, катализируемую оксидазными ферментами [c.220]

В работах автора с Милютинской [24], Тросман [25, 26] и Базилевским [27] были исследованы реакции присоединения фенильного радикала к ароматическому кольцу методом конкуренции с реакцией отрыва атома хлора от четыреххлористого углерода [24] (см. стр. 220). В табл. 51 собраны некоторые данные, полученные в этих работах, а также в работе [28]. [c.232]

Мультиплет с центром при 3,0 ррш принадлежит поглощению протона метиновой группы для о-алкилфенола, а мультиплет при 2,5 ррш принадлежит поглощению протона метиновой группы для пара-изомёра. В области 1,5—1,7 ppm поглощают протоны метиленовой группы при р-углеродном атоме, в области 1,25—1,4 ррт — остальные СНа-группы, а в области 0,85 ррш — протоны концевых метильных групп. Острый пик поглощения при 1,11 ррш и плечо при 1,18 ррш принадлежат дублету сигнала поглощения Р-метиль-ной группы, что характеризует присоединение алкильного радикала вторым атомом углерода к ароматическому кольцу. [c.137]

Таким образом, исследуемый гептилфенол состоит из смеси орто- и пара-изомеров со структурами, имеющими присоединение ароматического кольца у второго атома углерода алкильного радикала и в положениях, более близких к середине радикала [c.137]

Все углеводороды, не образующие в данных условиях кокса, токидают ргакционную зону еизмененными. Из данных табл. 5 следует ряд интересных выводов. Замена атомов водорода в ароматическом кольце алкильными группами снижает термическую стойкость углеводорода и повышает реакционную способность его относительно коксообразования. 1,2-Бензантрацен испаряется в условиях эксперимента без разложения, а 9,10--диметил-1,2-бензантрацен образует кокс. При этом нужно иметь в виду, что введение метильных групп в наиболее реакционноспособные положения 9 и 10 сильно снижает способность молекулы к присоединению радикала. По данным [7], для 9-метилантрацена относитель- [c.14]

Такое присоединение радикала к ароматическому кольцу подтверждается исследованиями механизмов фе-нилирования [69] и других реакций [70] ароматических углеводородов. Образующиеся радикалы должны легко распадаться по реакциям (3) и (За) [c.61]

Введение ацилоксигрупп под действием диацилпероксидов протекает, как и другие реакции свободнорадикального замещения, с присоединением на первой стадии радйкала к ароматическому кольцу и последующим окислением а-комплекса. Конкурирующая реакция представляет собой диссоциацию ацилоксильных радикалов на арильные или алкильные и диоксид углерода (см. разд. 13.1, 13.2). Сдвиг в сторону ацилоксилиро-вания зависит от легкости присоединения ацилоксильного радикала и скорости окисления а-комплекса. [c.469]

Перекисный радикал может образовывать с ароматическим соединением и другой комплекс — я-комплекс за счет взаимодействия неспаренного электрона перекисного радикала с я-электронами ароматического кольца (доказано присоединение Н, НО, СНз, СбНб к ароматическим соединениям [82]). Реакция перекисного радикала с таким комплексом приводит к зависимости типа [c.47]

Продукты, полученные при облучении разбавленных водных растворов ароматических карбоновых кислот, показывают, что в системе происходят процессы и гидроксилирования, и декарбоксилирования. Более 80% выхода ОН-радикалов приходится на образование оксибензойных кислот и двуокиси углерода (О(носбн4соон) + G o2 = 2.22, табл. 5). Однако, поскольку выход двуокиси углерода медленно увеличивается и после окончания облучения, эти данные соответствуют еще более высоким степеням превращения [259]. Показано, что декарбоксилирование бензойной [204] и салициловой [205] кислот протекает через стадию присоединения гидроксильного радикала к ароматическому кольцу (разд. П1, В, 2). По-видймому, невозможно провести опыт так, чтобы происходило только декарбоксилирование. Тем не менее вполне возможно изучение влияния различных заместителей на скорость декарбоксилирования и выход двуокиси углерода к продуктам гидроксилирования карбоновых кислот. Скорости реакций гидроксильного радикала со многими веществами в водных растворах были изучены путем применения бензойной кислоты- С в качестве акцептора гидроксильных радикалов и измерения выхода С02[259]. [c.178]

Строго говоря, приведенный вывод нельзя считать правильным, так как он основан на не реальном предположении о постоянстве энергии сопряжения в переходном состоянии в данном ряду. Энергия сопряжения в переходном состоянии Де на рис. 57 равна расстоянию между точкой пересечения прямых и точкой максимума пути реакции . Можно уточнить теоретический вывод опытного факта линейной зависимости от зт, если допустить, что энергия сопряжения в переходном состоянии возрастает симбатно с возрастанием энергии сопряжения в синглетном состоянии. Заметим далее, что расстояние между синглетным и триплетным уровнями уменьшается по мере увеличения энергии сопряжения в синглетном состоянии, как это следует из расчетов Гюк-келя [36] и Дяткиной и Сыркина [37]. Таким образом, при переходе к молекулам с большей величиной энергии сопряжения в синглетном состоянии уменьшается величина зт (кривая отталкивания параллельно самой себе смещается вверх) и одновременно увеличивается величина Де Оба фактора приводят к уменьшению энергии активации реакции присоединения радикала к ароматическому кольцу. В свете высказанных соображений становится очевидным, что зависимость, показанная на рис. 56, может быть только приближенной. [c.230]