Присоединение радикалов кинетика

Таким образом, реакцию присоединения свободного радикала к олефинам можно рассматривать как особый случай реакций полимеризации, в которых реакция (82) переноса цепи преобладает над стадией присоединения. Следовательно, кинетика таких реакций должна рассматриваться в связи с реакциями полимеризации вообще. Относительные скорости реакций (82) и (83) определяются константой переноса цепи, и для достижения наилучших выходов продукта присоединения с соотношением компонентов 1 1 следует подобрать такие условия, чтобы реакция (82) проходила быстро. Это, очевидно, [c.295]

Зависимость вида (II, 40), где G — потенциал ионизации, установлена в работах [262—265] аналогичное уравнение найдено для кинетики процессов присоединения радикала Fg к олефинам, их производным [266] и к замещенным бензола [267]. Для разности электроотрицательностей она была установлена в работе [268] Сравнение суммарного изобарного потенциала возгонки металлов и последующей их ионизации с работой выхода электронов из металла [269] и в первом приближении с перенапряжением водорода и катодного восстановления кислорода на разных металлах [270] также может быть осуществлено с помощью уравнения (II, 40). [c.93]

Энергия активации радикальных реакций присоединения невелика и может быть оценена по правилу Поляни—Семенова. Поскольку реакция присоединения радикала по кратной связи с образованием радикала К - обратна реакции распада радикала К с образованием меньшего радикала Кг и молекулы с двойной связью,— энергию активации реакций мономолекулярного распада радикалов также можно оценить по правилу Поляни—Семенова. В табл. 14 приведены экспериментальные данные о кинетике реакций рекомбинации радикалов. [c.38]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Количественные данные, которые позволили бы охарактеризовать реакционноспособность различных соединений с двойной связью непосредственно по кинетике их взаимодействия со свободным радикалом, принятым за эталон, весьма ограничены. Для иллюстрации могут быть использованы сведения о конкуренции реакций отрыва Н-атома и присоединения к двойной связи, полученные Шварцем [2] для радикала СНд-, а также данные [c.191]

Барб [204] исследовал кинетику совместной полимеризации стирола и сернистого ангидрида и показал, что наряду с реакцией роста цепи происходит реакция деполимеризации полимерных радикалов (отщепление молекул мономера от конца полимерного радикала). Энергия активации этой реакции равна 12—15 ккал/моль. Присоединение сернистого ангидрида к радикалу происходит через образование комплекса стирол — сернистый ангидрид (1 1). [c.72]

Исследована кинетика полимеризации аллилметакрилата в массе и в бензоле при 30—60° С в присутствии инициаторов динитрила азоизомасляной кислоты и перекиси бензоила з 4. При полимеризации в массе, после небольшого ускорения, реакция протекает с постоянной скоростью вплоть до глубины 8—9%. При полимеризации в растворе (инициатор перекись бензоила) скорость реакции пропорциональна концентрации мономера в степени х и концентрации перекиси бензоила в степени 0,42 величина X изменяется от 1,1 (при высоких концентрациях мономера) до 1,5 (при низких концентрациях). Из данных по набуханию полученных полимеров рассчитана величина отношения констант скорости реакций присоединения полимерного радикала соответственно к аллильным и метакрилатным группировкам. Это отношение изменяется от 1 при глубине 45% до 4-10-2 при глубине 85%. [c.44]

Методами химической кинетики обычно измеряется скорость образования соответствующего свободного радикала в условиях, когда дезактивация заведомо происходит за время его жизни относительно распада (или скорость, экстраполированная к этим условиям и отождествляемая со скоростью элементарного химического акта присоединения атома Н к углеводороду). [c.26]

Рассмотрим пример применения корреляционной зависимости для определения кинетики сходственных реакций. В табл. 19.2 приведены рассчитанные в приближении Хюккеля относительные ЭЛ и ЭС для реакций присоединения радикала -СС1з к галогензамещен-ному этилену. [c.176]

Стирол вступает в реакцию сополимеризации с двуокисью серы, образуя сополимеры, содержащие до 1 моль ЗОз на 1 моль стирола. Вообще, стирол является одним из немногих мономеров способных вступать в сополимеризацию с 80з с образованием сополимеров, содержащих более одной молекулы соответствующего мономера на молекулу 802- Понижение температуры сополимеризации приводит к образованию сополимеров, содержащих большее число звеньев 80з. Барб изучал кинетику этой реакции сополимеризации и предположил, что зависимость состава сополимера от температуры, концентрации и других факторов, обусловлена одновременным протеканием реакций полимеризации и деполимеризации с участием комплекса, содержащего эквимолярные количества стирола и 80 2. Он предположил, что при температуре 20° С и выше радикал комплекса присоединяется главным образом к стиролу, а не к мономерному комплексу, и поэтому типичное соотношение мономеров в продукте — это две молекулы стирола на одну молекулу 8О2. При более низких температурах радикал комплекса реагирует легче с молекулой комплекса и, следовательно, соотношение стирола и ВОа в сополимере становится равным 1 1. Уоллинг объяснил эти же данные на основании механизма, заключающегося в быстрообратимом воздействии растущей цепи на 802 при всех температурах. При более высоких температурах присоединение радикала 80а к стиролу также становится обратимым. Кроме того, Уоллинг учел возможное влияние предпоследнего звена в растущей полимерной цепи. Токура и Мат-суда проводили полимеризацию стирола в жидком 802 и получили сополимеры с соотношением стирола и ЗОз = 2 1. Эти авторы считают, что в данном случае происходит полимеризация образующегося комплекса, а не сополимеризация стирола и двуокиси серы. Совсем недавно Матсуда с сотр. проводили сополимеризацию стирола с акрилонитрилом в жидком 80 2 с целью получения тройных сополимеров. Так как указанные авторы показали, что акрилонитрил не образует сополимера при полимеризации в жидком 80 2 > [c.311]

Так как величины констант скорости реакций присоединения радикала к молекуле олефина и реакций замещения практически не зависят от строения олефина, а величина теплового эффекта реакции инициирования цепей при распаде молекулы олефина на аллильный и алкильный радикалы зависит от молекулярного веса олефина очень мало, — кинетика термического разложения бутена-1 и высших / -олефинов должна мало отличаться при переходе от одного олефгша к другому. [c.160]

Вторичные радикалы, образующиеся в результате присоединения одновалентных атомов или более простых монорадикалов к молекулам непредельного строения, как правило, обладают меньшей химической активностью по сравнению с исходными радикалами и поэтому более стабильны. Рассматривая роль стабилизации радикалов в химической кинетике, Сабо [1562] отмечает, что в одних случаях стабилизация может замедлять реакцию и в других — ускорять. Замедление реакции естественно связать с отмеченной выше меньшей активностью вторичных радикалов. Такой случай наблюдается, например, в реакции хлора с водородом, где резкое замедление реакции кислородом приписывается образованию малоактивного радикала lOj. [c.83]

Комплексные радикалы, образующиеся в результате присоединения атомов или более простых радикалов к молекулам непредельного строения, обладают меньшей химической активностью по сравнению с исходными радикалами и поэтому более стабильны. Рассматривая роль стабилизации радикалов в химической кинетике, Сабо [1196] отмечает, что в одних случаях стабилизация может замедлять реакцию н в других — ускорять. Замедление реакции естественно связать с отмеченной выше меньшей активностью комплексных радикалов. Такой случай наблюдается, например, в реакции хлора с водородом, где резкое замедление реакции кислородом приписывается образованию малоактивных радикалов СЮг и НО2 (см., стр. 479). Реакция водорода с кислородом замедляется в результате образования неактивного радикала НОг при взаимодействии Н с О2 (см. стр. 516). Кроме того, образование стабильных радикалов может способствовать рекомбинации активных радикалов, как, например, по Сабо, это должно происходить в случае образования стабилизированной частицы RNO (в присутствии окиси азота N0 в качестве стабилизатора ) благодаря малой активности RN0 уменьишется вероятность реакции радикала R и увеличивается вероятность его рекомбинации, осуществляющейся по схеме R-fRN0 = R2 + N0. [c.105]

Особенности кинетики реакции присоединения по кратной связи имеют некоторое теоретическое обоснование. Здесь речь, очевидно., идет о присоединении атома или радикала при помощи одного из -п -элект-ропов. [c.211]

Подробный обзор гипотез, касающихся деталей процесса, происходящего на активных центрах, уже сделан в разделе Д. Здесь достаточпо лишь суммировать данные и концепции, имеющие отношение к кинетике полимеризации. Фридлэндер [86], например, предполагает, что связь А1—С в ее поляризованной форме Al С" не может вызывать быстрого, повторяющегося присоединения молекул мономера. Он считает, что в результате взаимодействия галогенида титана с алкилом алюминия образуется нестабильный титаналкил, который разлагается с образованием радикала [c.221]

Общий ход кривых зависимости р -констант от pH в серии нитробензола может быть объяснен, так же как в случае серии 2-нитрофурана, различным влиянием заместителей на скорость присоединения протона и электрона к нитрогрупне и первично образовавшемуся радикал-аниону [5] в соответствии со схемой, предложенной в статьях [6, 9]. В щелочных средах при pH > 10,4, где волна одноэлектронна и электрохимический процесс не включает предшествующей протонизации нитрогруппы, значения р -константы не зависят от pH некоторое увеличение р,--константы в этих условиях начинается с увеличением содержания спирта в растворе. В средах, где pH 10,5, в электродном процессе определяющую роль играет кинетика протонизации, вследствие чего р -константы увеличиваются или убывают с pH в зависимости от того, является ли преобладающей скорость протонизации нитрогруппы или скорость протонизации первично образовавшегося радикал-аниона. С увеличением содержания спирта присоединение протона замедляется, благодаря чему увеличиваются соответствующие значения р -коистант. [c.114]

Эти данные, а также данные о кинетике присоединения NjO к СеНю в неполярном растворителе [107] позволили предложить радикальный механизм реакции, включающий диссоциацию Ы2О< на два радикала NO2, присоединение NO2 по двойной связи и последующие реакции нитроалкильного радикала [c.133]

Цепь радикала в результате увеличивается еще на одно мономерное эвено. По аналогичной схеме реакция роста цетн развивается и дальше. Полимерная цепь (или как принято говорить, материальная цепь) увеличивается с каждым актом присоединения молекулы мономера. Таким образом, в кинетику полимеризации вводится новое понятие о материальных цепях. Одновременно сохраняется понятие кинетической цепи. Длина материальной цела и дл1ина кинетической щели (число элементарных актов, инициированных одним первичным радикалом) могут не совпадать. [c.42]

Механизмы реакций между относительно стабильными ка-тионпрадикалами, полученными из полициклических ароматических углеводородов, например ДФА и перилена, или из гетероциклических конденсированных систем, таких, как ТЬ, и различными нуклеофилами цродолжают интенсивно исследоваться. При этом возможны два типа различных реакций — восстановление катион-радикала и присоединение к нему. Эти реакции отражают конкуренцию между нуклеофильностью и окисляе-мостью нуклеофила в реакциях с катион-радикалами. Однако в настоящее время не существует общих правил, с помощью которых эти конкурентные реакции можно различить. Пути взаимодействия нуклеофильных ионов, таких, как галогенид-ионы, с катион-радикалами обсуждались в рамках правил Дьюара — Цимме рмана [1, 2]. Реакция, в которой первоначальная нуклеофильная атака либо протекает аномально медленно, либо не идет вообще, считается запрещенной по симметрии взаимодействующих МО. В такил случаях должна преобладать реакция переноса электрона, если только окислительный потенциал нуклеофила не слишком высок, так как при этих условиях реакция вообще не идет. Мнения относительно этих правил противоречивы [3—5], поэтому необходимы дополнительные сведения о кинетике и механизмах. [c.98]

Это указывает на то, что лимитирующей стадией является взаимодействие между катион-радикалом и нуклеофилом. Для реакции присоединения отсутствие заметного влияния концентрации ДФА на наблюдаемую кинетику ясно свидетельствует о том, что атака нуклеофила преимущественно протекает по механизму полурегенерации. Механизм диспропорционирования может лишь в незначительной степени быть ответственным за расходование катион-радикала ДФА, так как в растворе катион-радикала концентрация более реакционноспособного дикатиона весьма незначительна. Обнаружено, что реакция хлорид-иона и триэтиламина с катион-радикалом ДФА имеет второй порядок по катион-радикалу [c.125]

Пудовик [7] полагает, что вторая фаза является бимолекулярной лишь в том случае, если радикал R фосфита Р(ОЕ)з первичный. В случае вторичного радикала реакция может быть или мономолекулярной, или бимолекулярной, а в случае третичного — только мономолекулярной. Поэтому для случая первичных спиртов Пудовиком предложена схема, вполне аналогичная схеме Джеррарда. В случае вторичных спиртов сначала отщепляется непредельный карбониевый ион (по мономолекулярному механизму), в котором имеет место осцилляция двойной связи, и поэтому при присоединении к нему иона галоида получается смесь почти равных количеств изомерных хлоридов. Однако все эти заключения основываются на косвенных признаках, наблюдений над кинетикой второй фазы перегруппировки [c.475]

Кинетика реакции присоединения О2 не может быть изучена непосредственно, так как реакция идет очень быстро (как будет показано ниже, время этой реа1кции составляет 20 сек. при ко1мнатной температуре). Лимитирующей стадией в это1М случае является диффузия кислорода в образец, что и было использовано нами для изучения диффузионных характеристик тефлона [9]. Поэтому, чтобы получить данные, относящиеся непосредственно к кинетике взаимопревращения радикалов, мы изучили равновесие между радикалами и обратную реакцию распада перекисного радикала, которая при не очень высоких температурах идет медленнее, чем диффузия кислорода из образца. [c.258]

Калориметрические измерения показали, что взаимодействие тетраокиси азота с циклогексеном начинается при температуре около —50° (1 Реакция имеет тепловой эффект около 40 ккал/моль и осуществляется с энергией активации 15 ккал/молъ. Процесс сопровождается образованием свободных радикалов, регистрируемых методом ЭПР. Температура, при которой появляются радикалы, совпадает с температурой начала экзотермической реакции. Исследование кинетики присоединения N 0 к G Hio в неполярном растворителе позволило предложить радикальноцепной механизм взаимодействия олефинов с тетраокисью азота [13]. Механизм включает диссоциацию N2O4 на два радикала NO2, присоединение NO2 по двойной связи и последующие реакции нитроалкильного радикала. [c.316]

Как видно, процесс передачи цепи слагается из двух стадий. Вначале растущая полимерная цепь взаимодействует с какой-либо молекулой в системе с образованием стабильной полимерпой молекулы и нового (низкомолекулярного) радикала. Затем этот радикал присоединяется к молекуле мономера и начинает новую нолимерную цепь. Если скорость реакции (33) сравнима со скоростью обычного роста цепи, то наличие передачи цени не будет влиять на общую кинетику полимеризации. Однако это приведет, очевидно, к понижению молекулярного веса полимера, так как одна кинетическая цеиь дает несколько полимерных молекул. Число образуемых полимерных молекул зависит от конкуренции между реакциями (32) и обычным процессом роста цепи. Эта конкуренция и полученные в результате сведеиия о легкости протекания различных реакций радикального замещения представляют основной интерес. В том случае, если скорость реакции (32) сравнима или больше, чем скорость стадии роста при полимеризации, образующийся продукт не будет полимером, а скорее будет набором малых молекул, в котором фрагменты передающих молекул присоединились к двойным связям олефина. Таким образом, передача цепи представляет собой мост от изучения радикальной полимеризации к изучению процессов присоединения радикалов, приводящих к малым молекулам (гл. 6 и 7). Однако в этой главе рассматриваются только такие системы, в которых передача цени является по существу нарушением процесса полимеризации. [c.121]

Образование НАК—значительно более сложный процесс, несмотря на идентичную кинетику, так как появляется дополнительная линия окислительной диссоциации КНд в NHaxeм или в МНхем с последующим процессом связывания азота этого радикала с карбонильным углеродом и перегруппировки с отщеплением воды. Сомнительно, чтобы этот процесс происходил с молекулой акролеина. Более вероятна реакция с радикалом СНа-СН—С—О с промежуточным образованием общего координационного комплекса присоединения. Нет полной уверенности также и в том, что сопряжение происходит чисто гетерогенным, а не гетерогенно-гомогенным путем. [c.64]