Радикалы при присоединении к олефинам

Таким образом, реакцию присоединения свободного радикала к олефинам можно рассматривать как особый случай реакций полимеризации, в которых реакция (82) переноса цепи преобладает над стадией присоединения. Следовательно, кинетика таких реакций должна рассматриваться в связи с реакциями полимеризации вообще. Относительные скорости реакций (82) и (83) определяются константой переноса цепи, и для достижения наилучших выходов продукта присоединения с соотношением компонентов 1 1 следует подобрать такие условия, чтобы реакция (82) проходила быстро. Это, очевидно, [c.295]

Общая картина изменения относительных скоростей присоединения к олефинам позволяет сделать вывод, что в тех случаях, где возможна резко выраженная стабилизация радикала, она будет являться доминирующим фактором. Только там, где стабилизация радикала менее значительна, вероятно, наблюдаются эффекты, обусловленные поляризацией либо радикала, либо олефина. [c.362]

Интересной особенностью образующихся в этом случае полимеров является их регулярное пространственное строение, в отличие от полимеров, получаемых при реакции радикальной полимеризации. Как видно из рис. 16, это объясняется тем, что молекулы мономеров внедряются между поверхностью катализаторов и концом растущей цепи полимера, которая растет подобно дереву, получающему питание корнями из почвы. Поэтому каждая внедряющаяся молекула мономера располагается в том же порядке, как и все предыдущие, и полимерная цепь оказывается построенной совершенно единообразно из -или /-единиц. Поскольку при этом не бывает такого момента, когда растущий конец макромолекулы был бы совершенно свободен, то и не происходит рацемизации, в то время как при реакции радикальной полимеризации каждый из аналогичных атомов углерода бывает короткий промежуток времени в состоянии свободного радикала. Присоединение этого свободного радикала к следующей молекуле олефина может происходить двумя путями, как показано на схеме рис. 19 (см. стр. 85). А так как здесь нет никаких причин, затрудняющих то или иное направление присоединения, то образующийся полимер имеет хаотическое расположение атомов и является атактическим в отличие от изотактических и синдиотактических по-, лимеров, получаемых по способу Натта (см. стр. 84). [c.13]

Число работ в этой области реакций присоединения по Харашу довольно ограниченно, и примеры взяты большею частью из патентной литературы. В этих реакциях присоединения в стадии переноса цепи участвуют водородные атомы при углероде, связанном с кислородом, с дальнейшим присоединением эфирного радикала к олефину в последующем развитии цепи, как это показано для присоединения метилаля к малеиновому ангидриду [c.125]

Диалкилалюминийгалогениды являются также катализаторами для реакции присоединения олефинов, прежде всего этилена, к алюминийтриалкилам. Поэтому при получении триэтилалюминия этими катализаторами пользоваться нельзя. Диалкилалюминийгалогениды можно применять в тех случаях, когда не требуется получать индивидуальное соединение, а необходима лишь смесь алюминийтриалкилов, причем природа входящих в них радика-. лов не играет роли. [c.254]

При протекании реакции роста цепи присоединение радикала к олефину всегда происходит таким образом, чтобы образовался наиболее устойчивый свободный радикал это подтверждено рядом исследований структуры полимеров химическими методами. Оказалось, например, что атомы хлора в поливинилхлориде расположены у атомов углерода, разделенных одним незамещенным атомом. Показано также, что поливинилацетат, полистирол, полиакрилаты и многие другие полимеры также обладают такой чередующейся структурой. Ниже приведены некоторые примеры установления строения виниловых полимеров. [c.69]

Интересной особенностью такого присоединения, позволяющего использовать его для оригинальных химических синтезов (см. ниже), является невыполнение правила Марковникова. Это объясняется преимущественным образование-м наиболее стабильного ра-дикала-аддукта, поскольку в этом случае энергетический барьер реакции оказывается наименьшим. Поэтому, в соответствии с теорией Райса, при гомологическом присоединении радикала к олефину будет образовываться линейный аддукт [c.81]

Термическое алкилирование парафиновых углеводородов, как и другие термические реакции, легко может быть объяснено принятием цепного механизма, протекающего с участием свободных радикалов [12]. Цеиь реакций, вероятно, инициируется незначительным крекингом парафинового или олефинового углеводорода. Образующийся прп этом свободный радикал взаимодействует с парафиновым углеводородом, давая свободный алкильный радикал, присоединение которого к олефину ведет и более высокомолекулярному свободному радикалу. Взаимодействие последнего с парафиновым углеводородом [c.178]

Смесь продуктов, образующаяся ири радикальио-цепнои присоединении хлористого во.дорода к олефинам, гораздо сложнее, чем при реакции с бромистым водородо.м. Причина в том, что скорость отрыва водорода от молекулы НС оказывается небольшой по сравнению со скоростью прнсоединення алкильного радикала к олефину. Это прнво-дит к образованию коротких полимеров, называемых теломерами [c.478]

При присоединении катиона к олефину в качестве граничных орбиталей рассматриваются только два электрона на ВЗМО. При присоединении радикала к олефину возможны два взаимодействия ОЗМО радикала может играть или роль НСМО, взаимодействующей с ВЗМО олефина, и тогда в реакции участвуют три электрона, или роль ВЗМО, взаимодействующей с НСМО олефина, и тогда в реакции участвует лишь один электрон. Свободнорадикальное присоединение менее экзотермично, чем катионное, и переходное состояние является более поздним, т.е. переходное состояние более похоже на продукт реакции. Хотя радикалы не являются ионными частицами (сейчас мы не рассматриваем ион-радикалы), однако, как видно из рис. 7.9, реакции свободнорадикального присоединения зависят от относительной энергии ОЗМО и ВЗМО. Стерические эффекты, игравшие лишь незначительную роль в реакциях присоединения катионов, при свободнорадикальном присоединении к несимметричным олефинам становятся главным фактором, определяющим ориентацию. [c.66]

Индексы Р. с.-теоретич. величины, к-рые используют для характеристики P. . на простом модельном уровне и обычно рассчитывают квантовохим. методами. Один из индексов Р.с.-энергия стабилизации др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными оценками энергии стабилизации применительно к конкретным типам р-ций. Так, в случае ионных р-ций с участием л-элект-ронных систем в качестве индексов P. . применяют к-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов) и л-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклич. субстратов). В случае радикальных р-ций присоединения в качестве индексов P. . особенно подходящи энергии локализации, а также индексы своб. валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматич. молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах Р. с. связано с т. наз. теорий функционала плотности, согласно к-рой для квантовомех. описания электронного строения мол. систем вместо волновой ф-ции чсполь-зуется ф-ция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989). [c.214]

Образование соединения СЛХ можно объяснить, исходя из приведенного выше механизма Караша, где в качестве радикала, инициирующего цепь, принимается С3Н7СО. Присоединение этого радикала к олефину может дать промежуточный радикал СХ (Н = Я" = К" = СН ). [c.299]

Исследование масс-спектров пятичленных нафтеновых углеводородов показало, что под действием электронного удара происходит перегруппировка возбужденного молекулярного иона в соответствующий ион олефина, который претерпевает дальнейшую диссоциацию [86—90]. Изомеризация молекулярного иона нaфteнoвыx углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [91—93]. [c.54]

Майо и Уоллинг (Mayo, Walling, 1940) указали на то, что место атаки должно тякже зависеть от относительной устойчивости двух радикалов, которые могут образоваться при первоначальном присоединении атакующего радикала к олефину. [c.501]

Наоборот, присоединение олефинов к ароматическому остатку йвляется очень пригодным методом алкилирования.. Выяснилось, однако, что работа с хлористым алюминием по методу Фриделя— Крафтса собственно не представляет преимуществ тех же результатов и дешевле достигают с серной или фосфорной кислотой. Правда, Броше [1009] ранее еще получил из бензола и н-1-гексена с концентрированной серной кислотой 2-фенил-гексан таким образом, в самом начале было показано, что при этой реакции никогда нормальных боковых цепей не получается, так как присоединение радикала происходит всегда к наименее оводороженному атому углерода. Трюффо [1010], изучая влияние фосфорной кислот ты, установил, что при этих условиях начинает преобладать полимеризация этиленовых углеводородов. Особенно легко и гладко реагирует бензол с циклогексеном, причем с хорошим выходом [c.358]

Радикальный продукт может легко подвергаться инверсии у радикального центра. Поэтому присоединение атома или радикала к олефину, за которым происходит их отщепление, возможно, и есть механизм изомеризации олефинов [150]. Продукт реакции (181) может также отщеплять атом Н или атом О либо димеризоваться таким образом, что в результате к олефину присоединяются два радикала. Время жизни промежуточного радикала и его стереоустойчивость определяют стереохимический результат. [c.373]

Тиоацильный радикал СеНбСОЗ- присоединяется в результате разрыва двойной связи (реакция 2), а вследствие свободы вращения вокруг ординарной связи возможно изменение положения заместителей друг относительно друга. Связь тиобензойпого радикала с олефином непрочная и легко разрывается. При этом регенерируется З-метилпентен-2 как цыс-(реакция 2), так и в транс-форме (реакция 5). Кроме того, возможна стабилизация присоединенной кислоты в результате реакции свободного радикала с другой молекулой тиокислоты (реакция 4). Если скорость реакции 3 больше скорости реакции 4, то будет осуществляться преимущественно реакция изомеризации. Степень изомеризации зависит от термодинамических условий процесса. Так как реакции 2 и 3 обратимы, то при некоторой температуре достигается равновесное соотношение между цис- и гранс-формами независимо от строения исходного вещества. [c.184]

Предполагают, что начальной стадией реакции окислительного присоединения является присоединение тиильного радикала к олефинам или другим ненасыщенным соединениям, причем легкость этой стадии должна зависеть от типа ненасыщенного соединения и тиола. Поскольку в промежуточных радикалах, образующихся в результате присоединения тиильного радикала к стиролу и индолу, радикальный центр способен сопрягаться с бензольным циклом, соединения могут легко вступать в реакцию. Сопряженные олефины типа 1,3-диенов реагируют еще быстрее даже при низких температурах благодаря возможности аллильного сопряжения в промежуточном радикале. Окислительное присоединение тиолов к олефинам, имеющим двойную связь в конце цепи, например к н-октадецену, идет легко при облучении УФ-светом. При проведении этой реакции в токе воздуха она может продолжаться несколько суток, что свидетельствует о низкой реакционной способности этого олефина. Наибольшей реакционной способностью в реакции окислительного присоединения обладают арентиолы алифатические тиолы типа додекантиола-1 отличаются крайне низкой реакционной способностью [6] . [c.93]

Первичные и вторичные фосфины могут вызывать рост цепи при свободнорадикальном процессе полимеризации. Как уже упоминалось (см. стр. 76), изучение реакции г с-бутилена с различными фосфинами [СдНэРНо, (С4Нд)2РН, КССН-зСНз—РНз в присутствии свободнорадикального инициатора азо-бис-(изобутиронитрила) привело к выводу, что первая стадия реакции роста цепи — присоединение фосфинового свободного радикала к олефину — является обратимой, поскольку одновременно с полимеризацией 1 г/с-бутилен изомеризуется в / гра с-бутилен > [c.142]

Присоединение оловоорганических гидридов к олефинам начинается, по-видимому, с атаки радикала К, образующегося при распаде катализатора, на молекулу оловоорганического гидрида. В результате в реакционной смеси появляется триалкилстаннильный радикал. При некатализируемом присоединении радикал К образуется за счет термической активации олефина [5, 9, 14]. Взаимодействие оловоорганического радикала с олефином [c.275]

Точная природа сульфитного радикала, являющегося носителем цепи, на самом деле неизвестна, поскольку можпо написать аналогичную цепь, связанную с радикалом НЗОд. Оба вида радикалов были предложены [164] для реакции автоокислепия бисульфит- п сульфит-ионов кислородом (гл. 11). Радикальная природа присоединения была показана также иа примере присоединения к этилену, пропилену, изобутилепу, стиролу и коричному спирту [163] и ряду других способных к присоединению олефинов [3]. Одпако найдено, что в случае карбонилсопряженных олефинов невозмонаю заставить конкурировать радикальную реакцию с полярным присоединением Михаэля, причем кислород не влияет на скорость [3]. [c.260]

При термическом разложении перекиси (I) в н-нонане практически все (СНз)з510-радикалы при 200°С превращаются по (1). Понижение выхода (СНз)з5ЮН при разложении перекиси (1) в а-МС связано с преобладанием в этом растворителе реакции присоединения элементоорганического радикала к олефину [c.60]

В работе 29] была предпринята попытка свести баланс между количеством оксида циклооктена и продуктов, образовавшихся из КО с учетом всех возможных направлений превращения радикалов КО. При этом авторы [29] столкнулись с некоторыми затруднениями. Так, они вынуждены были предположить, что основным путем расходования КО является присоединение таких эадикалов по двойной связи олефина. Это противоречит данным 25, 36], согласно которым скорость отрыва атома Ндля радикала Ю , например, (СНз)зСО в —30 раз превышает скорость присоединения этого радикала к олефинам формулы КСН2СН==СН2. [c.10]

Относительно структуры радикального аддукта, образующегося в результате присоединения пероксиацильного радикала к олефину, в литературе имеются две точки зрения. Согласно концепции [62] взаимодействие пероксиацильных радикалов с олефинами протекает через образование промежуточного я-комплексного радикала (аналогично комплексу, предлагаемому при взаимодействии пероксикислот с олефинами 67, 68]). Предложена следующая общая схема эпоксидирования [c.17]

Сопоставимость реакционной снособпости хлора и брома проявляется и в реакциях олефинов с бромтрихлорметаном последний по своей реакционноспособности значительно больше напоминает четырехбромистый углерод, чем четыреххлористый углерод [9]. Его реакции присоединения индуцируются как перекисями и видимым светом, так и другими свободнорадикальными инициаторами, например тонкодиспергированным никелем или магниевыми стружками, в присутствии следов иода. Бромтри-хлорметан присоединяется к таким олефинам, как октен-2, бутадиен и изопрен, к которым четыреххлористый углерод присоединяется в очень незначительной мере, если присоединяется вообще. Основным направлением присоединения является реакция образования продукта реакции один к одному . Механизм реакции вполне аналогичен механизму реакций двух тетрагалоидметанов. Носителем цепной реакции является три-хлорметил-радикал. [c.234]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

Начальная стадия (образование карбоний-иона) непосредственно связана со сродством к протону (основностью) олефина этим объясняется повышенная реакционная способность изобутена и стирола по сравнению с н-бутенами или этиленом. С апротонными катализаторами, как, например, AI I3+R I или Т1СиЧ-НН, вместо присоединения Н" происходит присоединение R , и этот радикал входит в состав полимера [212] в качестве концевой группы. [c.105]

При радикальном механизме изомеризации, продемонстрирован ном выше для реакций в присутствии 8Рб, путем стабилизации образующегося сложного радикала можно получить продукты при соединения к олефинам галоген- и кислородсодержащих и други) гетероорганических соединений. Интересно, что продукты присоеди нения образуются вопреки правилу Марковникова, в связи с чe такое активированное присоединение является удобным методол получения ряда неразветвленных гетероорганических соединений и линейных а-олефинов. [c.78]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикалы при присоединении к олефинам: [c.309] [c.125] [c.378] [c.19] [c.413] [c.51] [c.51] [c.246] [c.246] [c.355] [c.106] [c.17] [c.135] [c.143] [c.319] [c.319] [c.116] [c.235] [c.71] [c.82] [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология