Радикалы присоединение кислорода

Нам уже встречались некоторые производные углеводородов, например спирты. Поскольку многие свойства таких производных определяются характером радикала, присоединенного к углеводороду, подобные группы называются функциональными. Здесь мы рассмотрим только три типа функциональных групп, а именно включающие кислород, азот и галогены. Различные структуры групп этих трех типов представлены в табл. 26.3, 26.4 и 26.5. [c.459]

Присоединение кислорода к ненасыщенным соединениям [20, 21]. Когда сравнивают скорости автоокисления растворов гексафенилэтана и других диссоциирующих этанов со скоростями их диссоциации, то приходят к поразительному выводу, что эти соединения окисляются намного быстрее, чем диссоциируют [22, 23]. Из этого следует, что автоокислению подвергаются не только свободные радикалы, но и недиссоциирован-ные молекулы углеводородов. Далее можно показать, что этапы, по всей вероятности, атакуются не молекулярным кислородом, а очень реакционноспособными первичными продуктами реакции трифенилметила с кислородом. Существование таких лабильных промежуточных веществ подтверждается опытом Циглера и Орта если связать радикал хиноном, например хлор-анилом, то это соединение устойчиво к кислороду. Если же одновременно имеется некоторый избыток свободных радикалов, это соединение легко превращается кислородом в перекисный радикал. Затем из радикала и кислорода может образоваться реакционноспособное промежуточное вещество, которое способно окислять устойчивое соединение хинон — радикал. Подобный процесс должен протекать при автоокислении раствора трифенилметила. Циглер изобразил этот процесс следующим образом (К — радикал) [c.23]

Основным первичным молекулярным продуктом жидкофазного окисления углеводородов является гидроперекись, которая образуется по реакциям 3 и 4 Скорость присоединения кислорода к свободному радикалу велика и, в основном, определяется диффузией кислорода в жидкость [7] В случаях, когда основным типом обрыва становится рекомбинация радикалов ROO-, что наблюдается при достаточно больших давлениях кислорода, скорость окисления уже достигает предельного значения При низких парциальных давлениях кислорода (ниже б кПа) скорость окисления может снижаться из-за процессов обрыва цепи с учетом радикала R- [c.36]

Аналогичная ситуация возникает в реакции присоединения макрорадикала к молекуле с двойной связью или к кислороду. В такой реакции происходит переход 5/>2-гибридизации в 5р с изменением валентного угла С- -связей от 120 до 109°. Для полимерного радикала такая перестройка в твердой фазе, естественно, затруднена взаимодействием с соседними сегментами. Поэтому в твердом полимере реакция присоединения кислорода к алкильному макрорадикалу протекает медленнее, чем в жидкой фазе, и с энергией активации. [c.241]

Это можно объяснить ускорением деструкции, возможно, вследствие действия иона — радикала Ог, образующегося при взаимодействии кислорода с медленными электронами. Ускорение деструкции может происходить также в результате присоединения кислорода к концам разорванных цепей, что предотвращает рекомбинацию. Если дальнейшие исследования [34] подтвердят, что кислород не влияет на процесс сшивания, то необходимо будет выяснить, почему кислород не реагирует столь легко с радикалами, расположенными вдоль полимерной цепочки. [c.137]

Присоединению радикала к кислороду или к какой-либо другой триплетной молекуле (например, к возбужденному триплету ароматической молекулы или к триплетному карбену) предшествует образование пары, в которой спины могут либо складываться (5 = 2, квартетное состояние), либо вычитаться ( 5 =>/2, дублетное состояние). Конечным продуктом реакции присоединения является радикал (5 = /2, дублетное состояние), поэтому присоединение происходит только в дублетных парах квартетные пары не реагируют. Однако за время жизни пары может произойти превращение квартетной пары в дублетную, в которой происходит реакция. И в этохм случае (как и в предыдущем) можно условно считать, что квартет-дублетное превращение пары частично снимает запрет по спину. [c.13]

Атака радикала направлена по С—Н-связи, если она имеется, с образованием гидроперекисей [4,5,9]. Кроме того, при окислении непредельных углеводородов иногда происходит и присоединение кислорода по месту двойной связи [20, 21], например в стироле [9] [c.62]

При инициировании реакции кислородом перекись или свободный ра-дикал могут образоваться из продукта присоединения кислорода к олефину. В случае термической или фотохимической полимеризации свободный радикал может образоваться в результате разрыва двойной связи или диссоциации С—Н-связи. [c.208]

С распределением свободной валентности между положениями 1 и 3. Следовательно, присоединение кислорода к радикалу Й будет происходить в одном из двух положений (1 или 3). В случае метиленовой группы, расположенной между двумя двойными связями в углеводороде (эфиры линолевой кислоты), образуется свободный радикал с сопряженной системой из пяти атомов С [c.16]

Алкилнафталины так же, как и алкилбензолы, по нашим данным [148], в тех мягких условиях, при которых изучалось окисление алканов и алкенов (при 50° С в течение 100 час), окисляются плохо. Поэтому для накопления продуктов их окисления потребовалось максимальное из всех проведенных нами опытов увеличение времени до 130 час и повышение температуры до 100° С. По количеству присоединенного кислорода, принимая во внимание максимальную температуру опыта, склонность алкилнафталинов к окислению меньше склонности к окислению алкилбензолов и тем более алканов и алкенов. По мере нагружения нафталинового ядра алкильными радикалами по аналогии с ал-килбензолами склонность алкилнафталинов к окислению возрастает (табл. 63). На основании экспериментальных данных можно сделать общий для алкилбензолов и алкилнафталинов вывод о том, что увеличение их молекулярного веса за счет величины жирного радикала приводит к ухудшению их склонности к окислению. При равной длине радикалов склонность алкилнафталинов к окислению тем выше, чем выше разветвленность. [c.87]

В присутствии кислорода может. идти и другой процесс — присоединение кислорода к органическому радикалу с образованием неустойчивого перекисного радикала (стадия в ) [c.283]

Радикалы из I можно получить в кристаллическом состоянии, откачав растворитель, в котором производился синтез радикалов. Темносиние кристаллы радикала легко возгоняются в вакууме при температурах 70—100° С. По своим химическим свойствам радикал обладает двойственной природой, что связано с делокализацией неспаренного электрона, с переносом реакционного центра. С одной стороны, многие реакции (например, отрыв водорода от молекул растворителя, реакция с натрием) происходят по атому кислорода с другой стороны, реакция с галоидами, присоединение алкильных и перекисных радикалов [5, 7], присоединение кислорода протекает по бензольному кольцу в пара-положение к атому кислорода. При этом с кислородом образуется перекись П [c.42]

Присоединение кислорода к радикалу К происходит очень быстро и практически без энергии активации. Радикал КОг менее активен [c.31]

В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что при проведении полимеризации ММА и ВА в присутствии кислорода в спектре ЭПР не появляется сигнал пероксидных радикалов, характерный для продуктов присоединения кислорода к радикалам ПММА, в то время как он эффективно образуется при напуске кислорода в систему, где уже проведена полимеризация в отсутствие О2. Продуктом взаимодействия кислорода с первичным активным центром является, видимо, анион-радикал О2, который не проявляется в спектре ЭПР при температурах, близких к комнатным [112]. [c.59]

Согласно этой схеме, рост цепи определяется взаимодействием изопропильного радикала с молекулой эфира. Присоединение кислорода к радикалу (СНз)2С — О — СН(СНз)г приводит к образованию гидроперекисей. Разрыв С — С связей [c.185]

Установлено, что первичными продуктами окисления углеводородов. являются гидроперекиси [15]. Гидроперекиси сохраняют структуру углеводородного радикала. При окислении некоторых непредельных углеводородов, согласно современным представлениям, первичными продуктами окисления наряду с одноатомными могут быть и двухатомные гидроперекиси [18]. Вероятность присоединения кислорода по С—Н-связи с образованием гидроперекисей возрастает в ряду первичный < вторичный < третичный атом углерода. [c.223]

При действии ионизирующего излучения образуются ионы и возбужденные молекулы, в результате диссоциации которых получаются два свободных радикала или два молекулярных фрагмента. Эти свободные радикалы могут вступать в разнообразные реакции рекомбинации, диспропорционирования, отрыва атома водорода, присоединения кислорода. В результате этих реакций происходит либо деструкция, либо сшивание полимера, что изменяет его структуру и химическое строение. [c.131]

Приводя частицы полимера в соприкосновение с тем пли иным газом, мы наблюдаем процесс исчезновения основного спектра ПММА и нарастание нового характерного спектра например, когда наблюдается реакция присоединения кислорода, окиси азота или нового мономера). В случае, когда наблюдается реакция передачи атома водорода, при которой образуется вместо макрорадикала низкомолекулярный радикал, спектр исчезает и новый спектр не образуется, так как низкомолекулярные радикалы существуют очень недолго, вследствие чего их средняя концентрация ничтожна и мы их попросту не обнаруживаем. [c.6]

Активация двойной связи олефинов может привести к раскрытию ее и образованию бирадикала - Н-. Присоединение кислорода к такому радикалу должно дать бирадикал -НОз-, существование которого не доказано. Допустив возможность существования подобных радикалов, можно принять, что их свободные валентности рекомбинируют друг с другом, с образованием насыщенной связи. Однако в случае полимеров атомы со свободными валентностями, находящиеся в одной молекуле, могут отстоять далеко друг от друга, вследствие чего возможность рекомбинации станет малой и радикал типа -КОг- окажется достаточно устойчивым. [c.11]

В случае окисления о-ксилола константа зарождения цепей при температуре 150° имеет величину 2-10 л/моль.сек [224 . В стадии продолжения цепи присоединение кислорода к радикалу проходит очень быстро с константой скорости 10 -10 л/моль.сек. Реакция превращения пероксидного радикала в перекись путем отрыва водорода от субстрата осуществляется также достаточно энергично. Константа аналогичной реакции для бензальдегида при температуре 5° составляет 19 10 л/моль.сек [2253. [c.44]

Марганец и кобальт разрушают циклические пероксиды, образующиеся при присоединении кислорода по месту двойных связей в молекулах жирных кислот, переводят их в состояние свободного радикала [c.148]

Фенильные радикалы, образовавшиеся при декарбояилиро-вании (3.34) или декарбоксилировании (3.40), способны к дальнейшему пре1враш,ению рекомбинации при недостатке кислорода в реакционной среде, отрыву атома водорода от молекулы толуола с образованием бензЕЛЬного радикала, присоединению кислорода. [c.125]

Пероксидный радикал может атаковать не только С—Н-связь чужой , но и своей собственной молекулы. Для внутримолекулярной атаки удобны стереохимически (пространственно доступны) р- и уС—Н-связи, но не доступна а-С—Н-связь [29]. В результате такой атаки после присоединения кислорода и отрыва атома Н образуется В-дигидропероксид [40] [c.29]

В окислении и аммоокислении олефинов углеводород претерпевает частичное дегидрирование, образуя адсорбирующийся радикал, к которому присоединяется кислород. Полученные продукты, сходные с альдегидами, могут затем конденсироваться с аммиаком, а продукт присоединения дегидрируется в нитрил. Необходимые функции — дегидрирование, присоединение кислорода и конденсация — ассоциируются с такими катализаторами, как молибдат висмута и соединения окислов олова и сурьмы. [c.33]

По данным одного исследователя [35] присоединение молекул кислорода к органическим свободным радикалам протекает с исключительной легкостью Так, энергию активации для взаимодействия этиллинолеатного радикала с кислородом можно принять равной нулю. Следует подчеркнуть, что даже для взаимодействия атома натрия с кислородом. [18] требуется, правда весьма незначительная, энергия активации. Реакция метильных и этильных радикалов с кислородом протекает чрезвычайно быстро [27, 94, 113, 144, 166 ]. Высказано предположение [152 ], что при жидкофазном окислении тетралина взаимодействие радикалов с кислородом происходит легко и с малой энергией активации. Отсюда можно сделать вывод, что органические радикалы взаимодействуют с кислородом с энергией активации, близкой к нулю, и реакции по уравнениям (107) и (108) протекают чрезвычайно легко. [c.213]

В 1903 г. Эксли предположил, что реакция на аноде не является просто присоединением кислорода к иону lOg с образованием иона IO7. Образование перхлоратов—скорее побочная реакция, происходящая в результате разряда аниона хлората с последующим взаимодействием свободного радикала и воды вблизи анода при этом получаются хлористая и хлорная кислоты, [c.16]

Правила отбора по спину проявляются не только в рекомбинации радикалов, но и в других реакциях, в которых партнеры являются парамагнитными частицами. В каждом конкретном случае могут быть проведены рассуждения, аналогичные случаю рекомбинации радикалов. Ряд интересных примеров таких реакций рассмотрен в монографии [25]. Например, в случае образования радикалов перекисного типа в результате реакции присоединения радикала к кислороду партнеры имеют спины 1/2 и 1. Суммарный спин пары равен 1/2 и 3/2. Таким образом, в данном примере реакция разрешена, если пара реагентов сталкивается в дублетном состоянии и запрещена для квартетного состояния. Дублет-квартет-ные переходы в паре снимают этот спиновый запрет. Механизмы интеркомбинадионных переходов, по существу, те же, что н для РП. В качестве другого примера можно отметить рекомбинацию двух бирадикалов [76]. Суммарный спин системы имеет значения 0 1 2 (причем синглетный терм двукратно вырожден). Когда бирадикалы сталкиваются в триплетном или квинтетном состояниях, реакция запрещена по спину. Интеркомбинационные переходы с триплетного и квинтетного термов на синглетные состояния снимают этот спиновый запрет. [c.87]

Окисление пропана. Выше были подробно рассмотрены отдельные стадии окисления пропилена, а они близки к радикальным реакциям при окислении пропана. Основными радикалами, ведущими цепь в этом процессе, являются пропильный и изо-п ропильный, которые при действии кислорода превращаются в со-рекисные радикалы, подробно исследованы начальные стадии окисления пропана и на основании полученных данных показано, что лимитирующей стадией процесса является присоединение кислорода к предварительно изомеризованному алкилперекисному радикалу. Алкилперекисный радикал, образующийся по реакции [c.106]

Правильнее было бы говорить не об атаке кислорода на С—Н-связь, а о присоединении кислорода к углеродному атому рлдикала. Но процесс проходит таким образом, что радикалом-акцептором кислорода является в основном тот радикал, который образуется в результате разрыва определенной С—Н-связи, обладающей. наименьшим электронным зарядом. В соответствии с этим скорость образования гидроперекисей и их относительная устойчивость растут, в ряду [c.361]

С точки зрения общих представлений о механизме явлений автоокисления углеводородов, изложенных в главе I и резюмированных в последней ее части, атакуемая молекулярным кислородом С—Н связь может, во-первых, сперва диссоциировать тем или иным путем с возникновением свободного радикала R-, который в результате присоединения кислорода дает перекисный радикал R—00. Взаимодействие последнего с другой молекулой исходного углеводорода приводит к образованию устойчивой гидроперекиси R 00-+HR->R-00-H-f-R-И нового свободного радикала R-, продолжающего цепь. При этом [c.155]

Присоединение кислорода. Гомберг показал, что газообразный кислород реагирует количественно с растворами, содержащими трифенилметил, с образованием бесцветной перекиси РЬзС—О—О—СРЬз. Эта перекись получается также при обработке трифенилметилхлорида перекисью натрия При нагреваний перекись претерпевает молекулярную перегруппировку при этом образуется тетрафенилдифеноксиэтанфенило-вый эфир пинакона. Можно предположить, что эта перегруппировка идет через диссоциацию перекиси, сопровождающуюся перегруппировкой получающегося при этом свободного кислородного радикала [c.55]

Видно, что теплота присоединения алкильного радикала к кислороду равна 20 + 2 ккал/молъ. Для аллильного и бензильного радикалов, у которых свободная валентность частично стабилизирована, теплота реакции значительно меньше (8—10 ккал/молъ). [c.99]

Значительное внимание уделено также автоокислению амидов, так как этот процесс является нежелательным при производстве найлона. Такое окисление безусловно является свободнорадикаль-ным процессом и может быть индуцировано либо термически. (> 100°С), либо фотохимическим путем при низких температурах как в присутствии, так и без соответствующих инициаторов [314]. Известно три основных направления этой реакции, причем начальные стадии являются общими для всех направлений и включают схема (177) отрыв а-водородного атома по отношению к азоту с последующим присоединением кислорода с образованием перок-си-радикала (116). Дальнейший распад этого радикала протекает по трем направлениям (а) отщепление ОН с образованием имида (б) разрыв связи С—С, приводящий к имиду, и (в) расщепление связи С—N с образованием первичного амида и карбонильного соединения. Подробнее этот процесс обсуждается в [c.483]

Огава и Мак-Коннелл [481 с помощью иминоксильного радикала 2,2,5,5-тетраметил-3-иодацетамидопирролидии-1-оксила исследовали конформационные изменения гемоглобина при его превращении в оксигемоглобин. При этом превращении происходил переход между двумя состояниями спин-метки. На отсутствие промежуточных состояний указывало наличие изобестических точек при наложении спектров ЭПР. Авторы полагают, что конфор-мационное изменение в результате присоединения кислорода происходит одновременно во всех четырех субъединицах гемоглобина и носит кооперативный характер. [c.169]

В катализируемой кислородом реакции присоединения бисульфит-иона к стиролу наряду с аддуктом 1 1 (48) получаются еще два продукта реакции [214] 2-окси-2-фенилэтансульфокислота (49)— главный продукт реакции — и 2-фенилэтиленсульфокислота (50). Все эти три продукта в условиях реакции друг в друга не превращаются и, вероятно, образуются из одного и того же промежуточного радикала, причем оба новых продукта образуются в результате взаимодействия этого радикала с кислородом. [c.218]

В таб.т. 2 приведены значения предэксионентов и энергий активации, реакций присоединения кислорода к алкильным макрорадикалам различных полимеров с образованием радикала КОз [1]. Присоединение кис.поро-да к алкильным радикалам в газовой и жидкой фазах происходит практически без энергии активации. Как видно из табл. 2, та же реакция в твердой фазе идет с энергией активации до 10 ккал/моль. В среднем увеличение эиергии активации также составляет 6 ккал/молъ. [c.86]

Основное направление реакхщи — образование феноксильного радикала, присоединение к нему оксирадикала, по-видимому, еще в клетке и последующая изомеризация продукта присоединения (7.4 с) с раскрытием цикла. Небольшая часть феноксильных радикалов, очевидно, выходит из клетки , что приводит к образованию дифенохинона (7.1 с), который обнаруживается в виде побочного продукта (2—5%) методом тонкослойной хроматографии, либо после присоединения молекулы кислорода превращается в хинон (7.2 с). [c.229]