Бензол введение аминогруппы

Радикал фенил и аминогруппа оказывают взаимное влияние друг на друга. Под влиянием фенила основные свойства аминогруппы резко ослабляются и водный раствор анилина не окрашивает лакмуса в синий цвет (см. опыт 92). С другой стороны, введение аминогруппы в бензольное ядро вызывает большую подвижность атомов водорода и способность их к различным замещениям. В то время как в бензоле атомы водорода замещаются на бром только в присутствии катализаторов (см. опыт 84), водородные атомы анилина весьма легко замещаются бромом уже при действии бромной воды. Проведите сравнение с легкостью образования трибромфенола в опыте 105. [c.164]

В замещенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарущение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями. Если заместителями являются аминогруппа, гидроксил, метоксил, метильная и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам I рода, то электронная плотность в бензольном ядре в целом возрастает, в особенности в орто- и ядра-положениях по механизму р, л-сопряжения в двух первых случаях и о, я-сопряжения (гиперконъюгация) в с чае толуола [c.435]

При введении в молекулу бензола и толуола нитро- и аминогрупп характер действия этих веществ резко меняется. Бензол н толуол не оказывают наркотического действия, а влияют на кровь и центральную нервную систему. [c.50]

С другой стороны, пиридин под влиянием атома азота способен, в отличие от бензола, к так называемому нуклеофильному замещению с введением электронодонорных групп, таких как гидроксильная или аминогруппа, в а- или в у-положения. Наибольшее значение имеет реакция пиридина с амидом натрия, открытая А. Е. Чичибабиным и приводящая к образованию весьма важного амина пиридинового ряда, — а-аминопиридина (в). [c.214]

Прежде всего рассмотрим влияние электронодонорных заместителей, т. е. — МНг, — NR2, — ОН, — 5Н, галогенов и т. д. Все эти группы содержат неподеленные пары электронов, способных взаимодействовать с я-электронами. Как уже указывалось в разделе 5-2, такое резонансное взаимодействие приводит к частичной миграции неподеленной пары в систему сопряжения. Следовательно, с точки зрения резонансного взаимодействия рассматриваемые заместители являются электронодонорными группами. (Индуктивным эффектом мы временно пренебрегаем.) При введении электронодонорных заместителей в молекулу бензола полоса поглощения при 2600 А, возникающая за счет я я -перехода, не только сдвигается в красную сторону (батохромный сдвиг), но и становится более интенсивной. На рис. 93 показаны изменения, происходящие в спектре молекулы бензола при введении в нее гидроксильной или аминогруппы. Величина сдвига полосы поглощения в сторону более длинных волн определяется параметром 6, введенным в главе 4. В соответствии со значением б в молекуле замещенного бензола изменяются уровни энергии МО. Из рис. 35 видно, что при увеличении б следует ожидать сдвига поглощения в красную область. Этот параметр характеризует электроотрицательность заместителя, и его величина прямо пропорциональна энергии ионизации заместителя. [c.214]

В молекуле анилина по сравнению с молекулой бензола уровни энергий пз и л расположены более высоко, что еще более ухудшает возможность их сопряжения с уровнями я и я карбонильной группы. В то же время повышение-уровня энергии Яз (высшего занятого уровня молекулы анилина) создает более благоприятные условия для эффективного взаимодействия его с уровнем я (низшим незанятым уровнем карбонильной группы), как это предусмотрено схемой рис. 32. Возможная результирующая схема уровней приведена на рис. 33. В соответствии с этой схемой в спектре аминоацетофенона можно ожидать появления полосы переноса заряда. Как показывает опыт, эта полоса расположена при 284 нм (1 е = 4,29), в то время как в ацетофеноне она расположена при 238 нм (lg е = 4,10). Таким образом, введение в молекулу ацетофенона аминогруппы приводит к батохромному смещению (на 46 нм) полосы переноса заряда [38, 40]. [c.87]

Изучение кинетики реакции 2-нитро-1-фторбензола и ряда его 4-замещенных с этилатом натрия показало, что введение в и-положение к атому фтора аминогруппы увеличивает энергию активации реакции на 4,9 ккал. В то же время энергия активации реакции при введении в п-положение атома хлора уменьшается на 1,9 ккал, а при введении атомов брома и иода—на 2,7 ккал. Энергия активации реакции 2-нитро-1,4-дифтор-бензола та же (20,1 ккал), что и у 2-нитро-1-фторбензола. Следовательно, замена в 2-нитро- [c.341]

Второй путь введения аминогруппы в ядро бензола и других ароматических соединений заключается в действии ами да натрия (НаЫНз) или аммиака на галоген- или гидроксилсодержащие производные [c.296]

Введение аминогруппы. В присутствии хлористого алюминия солянокислый гидроксиламин реагирует с бензолом и его гомологами с образованием моноаминопроизводных. Выход амина незначителен и поэтому способ этот совершенно не пригоден для синтеза аминов . [c.84]

Д. Галогенирование ароматических аминов. Введение аминогруппы резко повышает реактивность атомов водорода бензольного кольца в отношении к галогенам. Так, например, при взбалтывании бензола с бромной водой бром не присоединяется к бензолу, а происходит лишь экстрагирование брома из водного раствора. При добавлении же бромной воды к раствору анилина немедленно выпадает белый осадок триброма-нилина [c.283]

Введение аминогруппы в бензольное ядро, в качестве заместителя, резко изменяет свойства этого ядра, то есть оказывает влияние на его внутреннюю структуру, распределение связей между атомами, его составляющими. Так, это ядро становится менее устойчивым по отношению к окислителям, анилин легко окисляется, и при энергичном окислеИии происходит разрушение ядра водородные атомы в ядре (в фенильной группе) анилина становятся очень подвижными и лetкo замещаются. Бромная вода не оказывает никакого действия на бензол, тогда как при [c.451]

Введение нитрозогруппы в ароматические соединения путем непосредственного замещения водородного атома возможно для производных, содержащих гидроксильные или третичные аминогруппы. В случае производных бензола нитрозогруппа почти всегда вступает в пара- и лишь иногда в орто-положение к ОН- или NRg-rpynne. [c.233]

Аналогичное действие оказывают а-электронные доноры — алкильные группы (К), атомы щелочных и щелочно-земельных металлов. В результате скорости электрофильного замещения при введении в ядро этих групп сильно возрастают, т. е. происходит активирование бензольного ядра к электро-фильному замещению. Особенно сильные акттаторы бензольного ядра — ионизированный фенольный гидроксил -О, сам гидроксил -ОН, алкилированный гидроксил -ОК и все аминогруппы. Азазамещение в бензоле на один, два и три аза-атома сильно дезактивирует бензольное ядро. Поэтому пиридин [c.228]

Ряд исследователей пытался найти решение этой задачи путем сопоставления химических структур веществ, обладающих способностью флуоресцировать. Именно с этой целью Лей [1], Штарк [2] и другие [3] сфотографировали спектры флуоресценции большего числа производных бензола и других соединений в результате они сделали ряд ценных обобщений. Так, они установили,что введение насыщенных алкильных остатков, а равным образом нитро- и карбоксильных групп, смещает спектры флуоресценции бензола и его производных в сторону длинных волн и вместе с тем ослабляет флуоресценцию. Метоксильная группа, гидроксильная, циапо- и аминогруппы тоже смещают спектр флуоресценции в сторону длинных волн, но одновременно усиливают флуоресценцию. Замещение [c.51]

При реакции о- и я-нитрохлорбензола с аммиако.м в сшфтовом растворе констатировано ускоряющее действие небольших количеств ио стого калия или иодистого натрия. При прочих равных условиях превращение протекает гораздо полнее с этой прибавкой, которая, возможно, содействует промежуточному образованию иодзамещенного. При введении медного порошка в этом случае наблюдалось снижение выхода как при наличии цодистой соли в смеси, так и без нее . В литературе имеется еще несколько указаний на вредность применения медных катализаторов при обмене хлора а аминогруппу в л-нитрохлор-бензоле и других нитрохлорпроизводных бензола ". Между тем, если сравнить условия работы при получении анилина из хлорбензола и л-нитроанилина из л-нитрохлорбензола. то обращает на себя внимание то обстоятельство, что во втором случае, где имеется благоприятно расположенная нитрогруппа, процесс требует почти вдвое большего количества аммиака и во много раз больше времени, чем в первом случае, где применяются катализаторы. [c.387]

Повышение склонности ароматического ядра к окислительному расщеплению с введением в него электронодонорных заместителей (особенно аминогруппы) использовалось п в ряду бензола. Так, окислением /г-амицо- [c.184]

Введение атома брома в 4 -положение молекулы 4-аминобифенила приводит лишь к незначительному изменению скорости ацилирования ароматической аминогруппы, связанной с бифе-нильным остатком. Это видно из того, что константа скорости при 25° изменяется от 0,533 для 4-аминобифенила до 0,466 для 4-амино-4 -бромбифенила, т. е. уменьшается приблизительно только на 20% (см. табл. 3). Однако эта разница не связана с ошибкой измерения, которая для первого и второго соединений лежит в пределах 2%. Как мы уже отмечали ранее , удобной мерой, более или менее количественно характеризующей проводимость какой-либо молекулярной системы, подобной рассматриваемым здесь системам, по отношению электронного взаимодействия двух заместителей, расположенных на разных ее концах, может служить отношение констант скоростей для реакций монозамещенного и дизамещенного соединений (фактор /). В табл. 4 приведены значения факторов /25° для молекулярных систем бифенила и бензола для каждой из пар рассматриваемых заместителей НОг.-.-КИг и Вг....МН2- [c.84]

Общий эффект введения сопряженного заместителя иллюстрируется на примере образования бензильной системы из бензола (рис. 14). Оно приводит к появлению добавочной я-орбитали с той же энергией, что и для 2/ я-атомной орбитали метилена, т. е. несвязывающей молекулярной орбитали. Это вызывает снижение энергии связывающих орбиталей бензола и повышение энергии разрыхляющих орбиталей при условии, что названные орбитали содержат не нулевой коэффициент при атомной орбитали в месте замещения. Если коэффициент равен нулю, орбиталь остается неизменной и имеет ту же энергию. Например, присоединение аминогруппы к эк-зоциклическому атому углерода Синего гидрола Михлера (III R=H), который в соответствующей структуре (XX) не помечен звездочкой, не изменяет энергию высшего занятого уровня, но смещает низший незанятый уровень в область больших энергий. В результате этого при переходе от (III R=H) к Аурамину (III R = NH2) полоса поглощения смещается от 610 до 440 нм, т. е. наблюдается большой гипсохромный сдвиг. [c.1857]

Дейтерий может быть легко введен в определенные положения ядра ароматических соединений. Например, фен-2,4,6-0з-ол может быть получен обменом фенола с тяжелой водой в присутствии кислот или оснований при нагревании и последующим отмыванием дейтерия из гидроксила обычной водой на холоду [10, 17] при этой реакции ж-положения ядра не затрагиваются. Для получения фенола с дейтерием только в л-положениях (а) можно воспользоваться, например, синтезом, разработанным Бродским, Миклухиным, Кухтенко и Грагеровым [11]. Авторы этой работы получили 4-нитроанилин-М,2,6-с14 (б) нагреванием 4-нитроанилина (в) с подкисленной тяжелой водой и затем удалили аминогруппу из дейтерированного соединения диазотированием и кипячением со спиртом в присутствии закиси меди. Полученный нитро-бензол-3,5-d2 (г) был восстановлен до соответствующего анилина ((3), переведенного затем в искомый фенол (а). Весь этот ряд реакций [c.15]

После открытия Розенталером ферментативного циангидрино-Бого синтеза Бредиг и Фиске [20] обнаружили, что оптически активный нитрил миндальной кислоты образуется с низкой энантиомерной ЧИСТОТОЙ, если реакцию катализовать хинином или хинидином и проводить ее в неводной среде (в хлороформе или толуоле). Вследствие равновесного характера этой реакции наблюдаемая величина вращения реакционной смеси сначала возрастает, достигая максимума, а затем падает. Эти опыты были успешно распространены и на другие альдегиды [21]. Сообщалось, что катализатор, полученный введением диэтил аминогруппы в волокна хлопка или шерсти, приводил к асимметрическому синтезу, однако энантиомерная чистота продукта в этом случае была низкой [22]. Обширные исследования выполнила Цубояма [23—25] по изучению циангидринового синтеза, исходя из бензальдегида с применением основного хирального катализатора, полученного полимеризацией (5 )-изобутилэтиленимина 17). Максимальная величина степени асимметрического синтеза (5)-(—)-нитрила миндальной кислоты (около 20% и. э.) была получена с катализатором 18), представляющим собой растворимый в бензоле вторичный полиамин (К = = Н). Обработка этого полимера толуол-2,4-диизоцианатом дала [c.170]

Как уже указывалось, для введения нитрогруппы в ароматическое кольцо наиболее широко используется прямое нитрование (стр. 131—133). Очевидно, что этот метод непригоден в тех случаях, когда ориентация, обусловленная присутствующим заместителем, не приводит к желаемому изомеру. Так, п-динитробенаол и /г-нитробензойная кислота не могут быть получены прямым нитрованием, поскольку нитрование нитробензола и бензойной кислоты дает почти исключительно ж-динитробензол и Л4-нитробензойную кислоту соответственно. Для получения п-изомеров необходимо прибегать к менее прямым способам. Тактика синтеза состоит в использовании производных бензола с такими заместителями, которые оказывают при нитровании нужное ориентирующее действие, и последующем видоизменении этих заместителей, приводящем к желаемому конечному продукту. Так, п-динитробензол может быть синтезирован из анилина путем нитрования ацетанилида (ацетиламинобензола) с последующим гидролизом в /г-нитро-анилин и замещением аминогруппы на нитрогруппу действием нитрит-иона на соответствующую диазониевую соль в присутствии солей одновалентной меди (стр. 219). С другой стороны, аминогруппа в тг-нитроанилине [c.197]

Сульфокатиониты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола принадлежат к числу наиболее химически устойчивых катионообменных смол и в этом отношении значительно превосходят сульфофенольные смолы. Сульфостирольные катиониты, по имеющимся данным [19, 33], отличаются высокой сопротивляемостью к действию щелочей и окислителей даже при температурах, достигающих 100°. Указанные свойства сульфостирольных катионитов находятся в полном соответствии с химической устойчивостью, с одной стороны, полистирола и его сополимеров с дивинилбензолом (о чем говорилось выше), с другой стороны, — пиз-комолекулярных ароматических сульфокислот. Углеводороды ряда бензола (в особенности, сам бензол) характеризуются большой устойчивостью ядра и становятся еще более устойчивыми при введении в ядро заместителей второго рода, к которым относится и сульфогруппа [35]. В незамещенных ароматических углеводородах сульфогруппа очень прочно связана с бензольным ядром связь эта резко ослабляется при введении некоторых заместителей, к числу которых в первую очередь принадлежат окси-и аминогруппа [36]. [c.97]

В обеих сериях корреляционная зависимость претерпевает заметный излом, причем на графике А правая ветвь имеет даже положительный наклон. Такой же положительный наклон наблюдался наыи ранее и при соответствующей обработке других данных по реакционной способности аминопроизводных дифениламина (взаимодействие их с пикрилхлоридом в бензоле и п-нитробензолсульфобромидом в нитробензоле)[7]. По-видимому, и причины, обусловливающие наблюдаемую картину в настоящем случае те же, что и ранее, а именно I) электронное взаимодействие между заместителем и реакционным центром в соединениях tete 1-5 осложнено образованием внутримолекулярной водородной связи с участием атона водорода мостиковой иминогруппы и атома кислорода 2-нитрогруппы в соединениях )№ 4,5 2) существенное изменение геометрии молекулы за счет введения двух орто-нитрогрупп в соединении fe 6, что приводит к значительному уменьшению влияния заместителей на функциональную способность первичной аминогруппы, вследствие чего её основность несколько возрастает по сравнению с соединением № 5. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология