Функция волновая приведенная

Вычисленное с использованием адиабатического приближения значение De равно 38 297,1 см . Опубликованное в литературе экспериментальное значение этой величины составляет 38 292,9 0,5 см . Это означает, что теоретическая энергия основного состояния, полученная при помощи вариационной волновой функции, оказывается ниже экспериментальной. Любые усовершенствования этой волновой функции могут привести лишь к тому, что вычисленная энергия окажется еще ниже. Вычисленное без использования адиабатического приближения значение Dq равно 36 114,2 см , тогда как опубликованное экспериментальное значение составляет 36 113,6 + 0,3 см . [c.411]

Как уже указывалось, важной особенностью дислокаций является наличие ненасыщенных связей. Можно ожидать, что в силу этого дислокации будут стремиться к захвату электронов. Однако поскольку такие связи расположены рядом друг с другом, то перекрытие волновых функций должно привести к образованию энергетической зоны. Это означает, что захваченный электрон будет перемещаться вдоль дислокации. Однако на ней могут быть и особые места, на которых электрон застревает, локализуется. Ими являются собственные и примесные точечные дефекты, непосредственно связанные с дислокацией. Наличие ненасыщенных связей и областей сжатия и растяжения приводит к повышенной подвижности атомов, которые могут присоединяться к краю лишней полуплоскости или отделяться от нее. Это вызывает образование собственных дефектов— вакансий или междоузельных атомов, мигрирующих от дислокации в глубь регулярной решетки, или, наоборот, слияние этих дефектов с дислокацией. В обоих случаях может происходить переползание дислокации в целом или образование на ней порогов (ступенек) (рис. 61), которые обнаруживаются по прерывистому характеру линий, образуемых выделяющейся на дислокациях примесью при декорировании, вследствие избирательного притяжения инородных атомов порогами. Последние возникают и в тех случаях, когда перемещающиеся дислокации пересекают друг друга [22]. На каждой из них при этом образуется порог в направлении вектора сдвига второй дислокации. Очевидно, пороги и могут служить местами локализации электронов. Чаще всего они являются центрами [c.130]

Очевидно, что при использовании метода А довольно плохая пробная волновая функция может привести к сравнительно хорошей оценке полной энергии и даже более жесткие требования, налагаемые теоремой вириала, могут быть удовлетворены простым изменением масштаба координат в пробной волновой функции. Поэтому, если пытаться строить приближенные волновые функции, которые смогут приводить к надежным оценкам других свойств, а не только энергии, следует проверять эти волновые функции не на вычислении энергии, а именно на других свойствах. Среди свойств, которые могут быть использованы для этой цели, назовем следующие силовые постоянные химических связей, длины связей, дипольные моменты, диамагнетизм, поляризуемости, взаимодействия ядерных магнитных моментов и ядерных квадрупольных [c.335]

Привести волновое уравнение Шредингера (не для запоминания), дать понятие о волновой функции i (пси), что квадрат этой функции есть вероятность нахождения электрона в данном объеме атома. При решении этого уравнения используется три квантовых числа (для атома водорода) и четыре квантовых числа для более сложных атомов. Так как при изучении темы Химическая связь нужно иметь представление о квантовых числах, то этот материал следует осветить наиболее полно и четко. Говоря о квантовых числах, наибольший упор сделать на пределы их изменений, за какие параметры электрона они отвечают, о скачкообразном изменении их и, соответственно, о скачкообразном изменении параметров, которые они отражают. [c.171]

В качестве простого примера применения вариационного метода можно привести расчет энергии основного состояния атома водорода. Как известно, волновая функция обычно имеет вид [c.140]

В качестве примера можно привести волновую функцию состояния 2р - [c.35]

Орбиталей) в форме линейных комбинаций атомных орбиталей, которые выбраны на ядре лишь одного атома дело в том, что, как оказалось, для симметричных молекул, таких, как СН4, одноцентровые методы приводят к очень хорошим результатам при вычислении физических величин [22]. В таких случаях анализ заселенностей должен был привести к отнесению всего электронного заряда молекулы к одному атому, ядро которого выбрано в качестве начала отсчета при разложении волновых функций. Однако анализ заселенностей приводит к физически правильным результатам, если базис атомных орбиталей выбран в соответствии с электронным строением атомов, образующих рассматриваемую молекулу. [c.310]

Действительно, можно привести убедительный довод в пользу того, что после образования Н-связи электронная плотность вблизи протона повышается, если только ее просуммировать с весовым фактором Аргумент основан на утверждении, которое можно было бы сделать, если бы мы знали точное выражение для волновой функции до и после образования Н-связи. Зная такую волновую функцию, мы могли бы точно оценить все вклады в потенциальную энергию до и после образования Н-связи. Эти вклады перечислены ниже, С1 и в2 обозначают две наиболее важные пары электронов [c.213]

Вообще говоря, здесь нужно было бы привести выражения для разных волновых функций 0 ([ ] Ар 8Ь), соответствующих различным типам членов, указанным в табл. 1. Однако этого мы не будем делать, а установим важное свойство суммы [c.15]

Расчеты показали, что небольшое изменение параметров волновых функций, мало влияюш.ее на значение энергии, может привести к сущ.ественному изменению значения вероятности перехода. [c.403]

Прежде чем рассматривать различные теории, полезно привести некоторые сведения, касающиеся атомных орбиталей центрального газового иона, свободного от воздействия на него лигандов, и орбиталей лигандов, которые включаются в связи металл—лиганд. Диаграмма в полярных координатах угловой части волновой функции для 5-, р- и -орбиталей изображена на рис. 2-9. Напомним, что на диаграмме расстояние от начала координат пропорционально абсолютному значению угловой части волновой функции (0, ф). Диаграмма дает приближенную картину углового распределения электронной плотности, но не является, как это часто считают, граничной поверхностью для всей электронной плотности. [c.399]

Отметим, что этот вывод был сделан без произвольных допущений Сиджвика относительно величины эффективного атомного номера лишь на основании (правда, весьма приближенного) волново-механического анализа собственных функций электронов. Чтобы иметь возможность хотя бы подойти к пониманию этих результатов, необходимо привести еще некоторые дополнительные данные. [c.297]

Три перехода, обозначенные стрелками на рис. 6-2, должны привести к появлению трех пиков. Поскольку почти все молекулы находятся на основном колебательном уровне, почти все переходы, приводящие к появлению пиков в спектре поглощения, начинаются от о . Переходы из основного состояния в состояния Уц, и или г 2 называются соответственно переходами О— О, О —> и О — 2. Было показано [1], что относительные интенсивности различных колебательных подполос зависят от колебательных волновых функций для различных уровней. [c.154]

Поясним сказанное следующим рассуждением. Если структуру I повернуть на 60° вокруг центра симметрии, она полностью совпадает со структурой II. Из этого делается вывод о том, что любая суперпозиция идентичных структур не может привести ни к каким изменениям в распределении электронов, т. е. резонанс между структурами Кекуле не имеет смысла. Приведенное рассуждение основано на неправильном понимании принципа резонанса. Резонирующие структуры нельзя отождествлять с обычными химическими структурными формулами, которые отвечают реальным молекулам. Резонансные структуры однозначно определяются только волновой функцией. [c.27]

Кристаллическая структура TIN во всей гомогенной области неизменна и предполагает только октаэдрическую конфигурацию атомов азота, которой, согласно работе [23], соответствует электронная конфигурация гибридизированных волновых функций d sp . Уменьшение концентрации атомов азота при сохранении октаэдрической координации может привести к ослаблению роли р-функций, уменьшению их примеси в -полосе и, следовательно, к понижению интенсивности поглощения в соответствующей области спектра. Это действительно имеет место (см. рис. 6) для всех составов нитридных фаз, кроме двух последних, содержащих 21,2 и 22,4 вес.% азота. 1/4 145 [c.145]

Как указывалось облако s-электронов (/=0) отличается сферической симметрией и поэтому образование связей этими электронами не может привести к появлению направленных валентностей. Направленные валентности могут возникать лишь, если связи образуются с участием электронов, для которых 1фО, т. е. р-, d- и /-электронов. Рассмотрим наиболее простой случай р-электронов. Как указывалось, третье квантовое число т может иметь для р-электронов три значения (m =0,-bl, —1). Поэтому р-электрону соответствуют три волновые функции. Атомные орбитали р-электронов представляют собой образования, подобные восьмерке, изображенной на рис. 80 (см. также гл. ХП1). Такие восьмерки могут быть также ориентированы вдоль оси х или у. Можно показать, что восьмерка , расположенная вдоль какой-либо оси, име- [c.315]

Прежде чем рассматривать различные теории, полезно привести некоторые сведения, касающиеся атомных орбиталей центрального иона в газообразном состоянии, свободного от воздействия на него лигандов. На рис. 7-1 изображена граница поверхности для р- и -атомных орбиталей. Нужно иметь в виду, что каждая из них только указывает область пространства, в которой заключена большая часть заряда электрона, находящегося на этой орбитали, т. е. наиболее вероятное его распределение. Эту вероятность можно представить математически. Если обозначить решение волнового уравнения буквой Ч , то вероятность нахождения электрона в элементе объема йх запишется Ч Мт, т. е. функция имеет определенный физический смысл (более строго следует использовать функцию или р, а не ). [c.247]

За. Введение. Классическая механика предполагает возможность точного определения как положения, так и скорости или импульса движущейся частицы. Однако в последние годы стало очевидным, что точка зрения классической механики представляет собой приближение, которое оправдывается при применении к системам сравнительно большой протяженности, но является совершенно неудовлетворительным для описания поведения частиц атомных размеров. Это обусловило появление новой механики, которой пользуются в настоящее время для рассмотрения свойств электронов и атомных ядер. В этой новой механике точное положение движущегося тела, как, например, электрона, движущегося по орбите вокруг ядра атома, заменяется рассмотрением функции, которая определяет вероятность нахождения его в определенном положении. Так как эти функции вероятности удовлетворяют дифференциальным уравнениям, которые аналогичны уравнениям, описывающим изменение амплитуды волны, то новая атомная механика получила название волновой механики. Однако некоторые авторы считают, что эта аналогия может привести к неверным заключениям, и поэтому в общем случае применяется термин квантовая механика. В дальнейшем изложении будет показано, что новый подход к изучению поведения небольших частиц дает удовлетворительное объяснение ряду квантовых постулатов, которыми ранее пользовались для интерпретации свойств атомов или молекул более или менее эмпирически. Квантовая механика имеет много достижений, но для цели, поставленной в этой книге, мы ограничимся лишь теми из них, которые представляют непосредственный интерес для химика, не требуя при этом обстоятельного знания математического аппарата для своего восприятия. Даже при наличии этих ограничений станет очевидным, что квантовая механика внесла большой вклад в изучение атомов и молекул, которые нельзя исследовать методами классической механики. [c.28]

Конечный этап любого процесса оптимизации рассматриваемой волновой функции обычно состоит в решении некоторой вариационной задачи на отыскание стационарного значения с учетом дополнительных ограничений. При этом очень часто условие стационарности можно привести (как в разд. 2.3) к некоторой секулярной проблеме на собственные значения [c.313]

Этому факту с точки зрения теории может быть дано следующее вполне разумное объяснение. Свободные поляроны локализуются на дефектах, которыми являются сольватационные оболочки ионов. Глубина поляризационной ямы и, следовательно, энергия оптического перехода в этом случае должны определяться главным образом волновыми функциями свободного полярона [1]. Естественно заключить, что, если такая локализация наблюдается в твердой фазе, то она может иметь место и в жидких растворах. И действительно, в полном согласии с этим предположением увеличение продолжительности жизни оптически активных частиц в щелочных растворах было убедительно продемонстрировано в работе Харта и др. [2], где были использованы крайне малые мощности дозы, чтобы исключить возможность бимолекулярного взаимодействия. В обычных условиях отмеченное увеличение продолжительности жизни активных частиц должно при переходе от нейтральных к сильно щелочным растворам привести к изменению порядка реакции исчез- [c.89]

Имеется строгая математическая теория, рассматриваюш,ая свойства симметрии она использует понятия и методы раздела высшей алгебры, называемого теорией групп. С помощью теории групп находят выражения для волновых функций молекулярных орбиталей в комплексных соединениях. В данной книге невозожно привести это математическое рассмотрение. Мы изложим лишь его результаты для случая октаэдрического расположения лигандов вокруг центрального атома, которое характерно для многих комплексных соединений. [c.227]

ПОНЯТИЯ, введенного в разд. 10.1. Такой подход показывает, что в однодетерминантной теории молекулярных орбиталей недооценивается корреляция электронов распределение электронов 1 и 2 по определенной молекулярной орбитали совершенно независимо, чем обусловлена, в частности, одинаковая вероятность появления структур XдXv и ХдХц- В методе ВС, наоборот, переоценивается корреляция электронов, поскольку в нем допускается только возможность полного разделения электронов на обоих атомах. Из всего сказанного выше следует, что а) правильное описание должно привести к результатам, промежуточным между данными методов ВС и МО в тех случаях, когда оба метода приводят к одинаковому результату, такой результат должен быть весьма достоверным б) для улучшения описания химической связи в рамках метода ВС необходимо учитывать ионные структуры, т. е. использовать волновую функцию вида (10.144). [c.264]

Вклад структур (II), (III) в полную волновую функцию Н-комплекса должен привести к увеличению его полярности по сравнению с аддитивным значением. Следует ожидать также, что прирост дипольного момента Н-комплекса за счет водородной связи будет зависеть от свойств его компонентов. Представленные в табл. 50 данные, собранные из различных источников, наглядно подтверждают эти предположения. Дипольные моменты Н-комп лекса ( х омпл), частично диссоциирующего на компоненты даже в неполярном растворителе, определены по одному из способов, рассмотренных ниже (п. 3 этой главы). В предпоследней графе табл. 50 приведены величины Д l = Цкoмпл—i ah—i e, характеризующие полярность водородной связи . [c.217]

Вопреки многочисленным ограничениям, которые были внимательно рассмотрены нами, теория Хюккеля часто играет важную роль в полуколичественном изучении энергий основного состояния в ог—я-системах. Теория Хюккеля может быть успешно использована (см. XI) в интерпретации ограниченного ряда низкоэнергетических спектральных переходов, при условии, что она не будет использована при обстоятельствах, когда особенно резко проявляются недостатки этой теории, и при условии, что некоторое затушевывание различий между разностью я-энергий и разностью общих электронных энергий не вызывает возражений. В общем, однако, при изучения возбужденных состояний неспособность теории Хюккеля отличить разные мультиплеты одной и той же конфигурации может привести к значительным трудностям, и в этол случае важно заменить мультипликативную волновую функцию Хюккеля новой волновой функцией, которая отвечает требованиям общей формы принципа Паули. К счастью, применение должным образом антисимметризованных волновых функций не приводит к потере вычислительной простоты метода Хюккеля. Попл 35], Пэрис и Парр [36] и другие показали, что нетрудно оценить терм электронного отталкивания, который игнорируется в простой теории Хюккеля. Рассмотрим теперь основные особенности модификации Пэрис и Парра, однако детали следует искать в оригинальных статьях. Другая модификация метода Хюккеля была описана Лонге-Хиггинсом [37]. [c.86]

Основываясь на известных понятиях квантовой механики, мы показали, каким образом анализ волновой функции методом р-частичного оператора редуцированной плотности, отображенного на данное пространство, может привести к объяснению свойства квазиразличимости некоторых видов электронных групп. Этим методом, который при наложении условий сильной локализуемости может быть связан с теорией лоджий, можно исследовать сепарабельные свойства волновой функции. Он приводит к обшей схеме анализа, независимой от степени аппроксимации волновой функции, и позволяет выйти за рамки одночастичной матрицы плотности [20]. [c.65]

Однако представление полной электронной волновой функции в виде простого произведения одноэлектронных функций (VIII. 1) является слишком упрощенным, некорректным, ибо оно не учитывает принципа неразличимости одинаковых частиц, согласно которому перестановка координат (пространственных и спиновых) двух электронов должна привести к той же электронной волновой функции, но с обратным знаком (антисимметричная волновая функция). Функция (VIII. 1) не обладает этим свойством. [c.218]

При больших концентрациях электронных спинов в растворах становятся важными обменные эффекты (для случая радикал-ради-кальных столкновений эти эффекты наблюдаются более часто) следовательно, появляется больше возможностей для перекрывания электронных волновых функций. Во время таких столкновений электростатическая энергия hJSl S2 может создать условия для спинового обмена между радикалами и состояние перейдет в ра этот эффект в зависимости от условий может привести либо к уширению, либо к сужению линий спектра ЭПР. В идеальном случае, когда отсутствуют сверхтонкое взаимодействие с ядрами и магнитное дипольное взаимодействие между различными электронными спинами, обмен не влияет на спектр ЭПР. Обмен между двумя электронными спинами не изменяет общего магнитного момента образца, который является величиной, измеряемой в ЭПР. Однако обменные силы приводят к тому, что электрон с определенным спином, например а, может быстро перейти от одной молекулы к другой. Эти силы влияют на усреднение электронного диполь-диполь-ного взаимодействия, которое в противном случае приводило бы к очень широкой линии. Этот эффект называют обменным сужением, он бывает очень существен в парамагнитных кристаллах. Например, радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) [c.261]

В многоконфигурационных расчетах, таких, как расчет Бендера и Давидсона, встречаются большие чисто технические трудности, если при этих расчетах делаются попытки локализовать в одной и той же области пространства все орбитали. Понятно, что построить такие одновременно и ортогональные, и локализованные в определенной области функции из набора неортогональных базисных функций — задача довольно тонкая. Так как ортогональность некоторых из построенных орбиталей может быть очень ненадежной из-за ошибок округления числовых значений коэффициентов, определяющих эти орбитали, то и использование таких орбиталей может привести к накопляющимся ошибкам и в конечном счете просто к неправильным результатам. Эти трудности можно в принципе обойти, если постоянно проверять точность расчетов, но такая работа сильно замедляет расчет и значительно увеличивает объем используемой машинной памяти. Бендер и Давидсон просто отбрасывали те орбитали, которые нельзя было ортогонализовать с заданной точностью за один цикл. Трудности такого рода могут возникнуть в любых вычислениях, где используются строго локализованные волновые функции. И именно эти трудности больше всего препятствуют прогрессу таких расчетов. [c.318]

Тем не менее, согласно приведенно му выше определению будем считать, что интенсивность этого перехода определяется вкладом некоторой модифицированной АО 4/7-типа атома Мп. Для такого подхода можно привести следующее обоснование. Относительные интенсивности, как пояснено выше, по сути дела отражают квадраты амплитуд МО в районе ядра изучаемого атома. В районе остова атома Мп волновые функции симметрии 2, с которых возможен переход на 1 -уровень Мп в МПО4-, вследствие требования ортогональности МО ко всем внутренним АО Мп должны иметь узловой характер (узловой характер в районе остова Мп функций 2-симметрии непосредственно следует при нахождении функции методом ячеек или при учете внутренних АО в МО ЛКАО). Орбитали 2р кислорода в отличие от 4р-орбиталей Мп не имеют узлов в районе остова Мп, поэтому вид волновой функции /2 в районе остова Мп при достаточно корректном расчете всегда должен описываться 4р-орбиталями Мп в рамках метода МО ЛКАО. [c.39]

Ион-радикал SeO ". Если предположить, что при облучении образуются радикалы ЗеОг, их можно было бы идентифицировать как по спектру электронного парамагнитного резонанса радикалов, содержащих Se, так и путем сравнения 0 спектром изоструктур-ных радикалов, например lOg. С этой целью были изучены спектры различных 7-облученных селенатов и селенитов [41]. Спектры порошков достаточно убедительно подтвердили, что в ряде случаев радикал SeOj в действительности получался [41, 54]. Весьма удивительно, что в случае SeOj компонента имела меньшее значение, чем для других радикалов этого типа, для которых в соответствии с предсказаниями теории она найдена близкой к 2,0023. Одним из возможных объяснений отрицательного отклонения л -компоненты -тензора от чисто спинового значения является предположение о небольшом вкладе d-орбиталей селена в полную волновую функцию. Соответствующей орбиталью селена могла бы быть орбиталь dxL- Допущение об участии i-орбиталей и большое значение константы спин-орбитального взаимодействия (1688 см ) могли бы привести к заметному отрицательному отклонению -тензора [41] (табл. VII. 12). [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология