Диффузия в кристаллах с вакансиям

Точечные атомные дефекты в кристаллической решетке обладают определенными свойствами. Например, вакансии в ионных кристаллах выступают носителями заряда, причем катионная вакансия несет отрицательный, а анионная — положительный заряд. Конечно, собственно заряд в вакансии не содержится, но возникающее вокруг нее электрическое поле такое же, какое возникло бы, если бы в вакансии располагался заряд, по значению равный, а по знаку противоположный заряду иона, который покинул данный узел решетки. Любые точечные дефекты обладают способностью к миграции (диффузии) в кристаллической решетке в результате тепловых флуктуаций или приложения к кристаллу внешнего электрического поля. Например, катион в междоузлии может переходить при соответствующем возбуждении в соседнее междоузлие, вакансии мигрируют за счет перемещения соседнего иона в вакантный узел, т. е. путем последовательного обмена позициями между ионами и вакансиями (при таком так называемом вакансионном механизме диффузии перемещение вакансий в одном направлении эквивалентно перемещению ионов в другом). Точечные дефекты могут взаимодействовать друг с другом, образуя в простейшем случае ассоциаты—дефекты, занимающие соседние кристаллографические позиции. Например, в решетке могут возникнуть связанные группы вакансий (кластеры). Связанные пары вакансий способны диффундировать быстрее, чем изолированные вакансии, а тройные кластеры еще быстрее. [c.87]

Ог—коэффициент диффузии кислородных вакансий в объеме кристалла >2—коэффициент диффузии кислородных вакансий к иоверхности кристалла [c.152]

Диффузия через вакансии (вакансионный механизм) (рис. 11.3,6). Обмен происходит между элементарной частицей решетки и вакансией. С энергетической и геометрической точек зрения этот механизм является, предпочтительным, потому что энергия активации затрачивается практически только на работу отрыва частиц. При этом не происходит искажения решетки, неизбежного при прямом обмене. Следует учесть, что при температурах, отличных от О К, каждый кристалл содержит определенную равновесную концентрацию вакансий (см. 10.3.1). Такие процессы обмена происходят, однако, только в зонах атомного размера и не являются направленными. Этот вид хаотического движения только тогда превращается в направленное движение, когда появляется дополнительная движущая сила. При контакте двух различных кристаллов движущей силой служит разница в химических потенциалах. [c.242]

Гетерогенный изотопный обмен ионами между кристаллическим осадком и насыщенным раствором протекает по следующим основным стадиям диффузия ионов из раствора к поверхности твердой фазы (может быть исключена сильным перемешиванием) закрепление иона на поверхности твердой фазы перекристаллизация соли путем переноса вещества с одного участка кристалла на другой, что может происходить как с изменением размеров кристалла, так и без него внедрение иона в поверхностный слой твердой фазы путем обмена с соседними ионами по бимолекулярному механизму или за счет циклического процесса, при котором смещаются несколько (5—6) ионов внедрение иона внутрь кристаллической решетки за счет обменной диффузии или диффузии по вакансиям и междоузлиям. Последний процесс, являясь наиболее медленным, определяет кинетику гетерогенного обмена. В результате внешнего и внутреннего облучения кристалла последний приобретает так называемую запасенную энергию. Облучение вызывает образование равновесных и неравновесных дефектов кристаллической структуры, что оказывает влияние прежде всего на обменную диффузию. Для гетерогенного обмена на кривой зависимости Ig (1 —F) от времени t можно выделить два участка, соответствующих разным стадиям обмена. Быстрая стадия связана с обменом на поверхности кристаллов, а медленная — с обменом по всему объему кристаллов. Каждая стадия характеризуется своим периодом полуобмена. [c.193]

Как в примесном, так и в стехиомет-рическом кристалле вакансии и внедренные атомы могут возникать при росте кристалла, в ходе пластической деформации или термической обработки, при диффузии, в результате радиационного воздействия. [c.309]

Итак, диффузия — это обмен местами между атомами и вакансиями. Сколько же в кристалле вакансий, как часто они меняются местами с атомами, и от чего это зависит [c.79]

По-видимому, можно ожидать, что если бы кристалл имел совершенно гладкую поверхность, без ступенек и полукристаллических положений, и если бы внутри кристалла не было дислокационных и других источников вакансий, то в таком кристалле вакансии не могли бы возникать при нагреве и исчезать при охлаждении. В таком кристалле можно было бы ожидать разных особенностей в протекании процесса диффузии. Оказалось, что такие кристаллы сз шествуют. [c.89]

При диффузии по вакансиям направление очередного скачка иона не является произвольным. Более вероятным оказывается его перескок в исходное положение, поскольку в силу малой концентрации вакансий наиболее вероятной является ситуация, когда в момент последующего прыжка иона вакансия, находящаяся в месте его предыдущего положения еще не покинула этого места, а остальные потенциальные ямы из числа 2 его ближайшего окружения оказываются занятыми. В результате такой корреляции после п перескоков ион сместится от своего исходного положения не на расстояние / , определяемое формулой (3.4), а на несколько меньшее расстояние (второе слагаемое в формуле (3.3) становится отрицательным). Точный расчет / ( /з) оказывается возможным в случаях, когда известна структура кристалла [11]. [c.152]

Оа — коэффициент диффузии кислородных вакансий к поверхности кристалла [c.195]

Метод декорирования основан на образовании очень маленьких частиц в активных центрах твердых тел. Обычно при нагреве кристалла до определенной температуры вдоль дислокационных линий появляются частицы, которые можно наблюдать либо в проходящем, либо в рассеянном свете. Декорирование дислокаций возможно из-за более быстрой диффузии частиц вдоль дислокационных линий, преимущественного зарождения частиц на дислокациях, способности дислокаций служить источниками вакансий. Декорирующими частицами не всегда являются частицы примеси. Известны два способа декорирования деф тн ой структуры кристаллов. В одном случае исходный образец помещали в кварцевую ампулу, в которой создавали вакуум 0,66 Па. Затем ее запаивали, нагревали до температуры 350°С и выдерживали 1 ч. Во втором случае дефекты в кристалле декорировались после облучения образцов рентгеновским излучением. Вдоль дислокационных линий появлялись микроскопические поры. [c.160]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Отметим, что знание значений потенциалов в позициях ионов и электростатической энергии кристаллов представляет интерес при решении задач, связанных с рассмотрением наиболее вероятных путей диффузии и самодиффузии в твердом теле, энергией образования вакансий и внедренных ионов при интерпретации спектров ядерного гамма-резонанса. [c.224]

Особенно убедительны в этом отношении эксперименты по исследованию реакций между твердыми телами. Установлено, что реакция, начавшись в контакте между двумя твердыми поверхностями соприкасающихся кристаллов, продолжается и после их разделения. Для объяснения данных опыта пришлось допустить возможность взаимной диффузии твердых тел, а представления такого рода имели смысл, только если принять, что в кристаллической решетке имеются свободные узлы (вакансии) или что атомы способны находиться в междоузлиях. [c.278]

Изучение пористости пленок ЗЮ на кремнии. Пленки ЗЮ , используемые в технологии полупроводниковых приборов, не должны содержать сквозных пор. Неудовлетворительная сплошность пленок часто является причиной технологического брака. Макродефекты структуры пленки обычно представляют собой поры, образую-ш,иеся при несовершенном росте окисла, границы кристаллов (если стеклообразная пленка склонна к рекристаллизации) микротрещины, формирующиеся из-за несоответствия коэффициентов термического расширения подложки и пленки. Последние два вида макродефектов встречаются на относительно толстых пленках и могут быть устранены изменением технологического режима. Причиной порообразования могут быть определенные виды загрязнений и структурных дефектов на исходной поверхности кремния. Часто поры могут образовываться за счет окклюзии (захвата) газов, а также при слиянии точечных дефектов (вакансий) в кластеры. Наличие пор в значительной мере осложняет использование оксидной пленки в качестве маскирующего покрытия (поскольку поры являются каналами диффузии) и для изоляции (вследствие возможных замыканий алюминиевой разводки на тело прибора). Как пассивирующее покрытие пленка также непригодна, потому что при этом не обеспечивается герметичность структуры. [c.122]

Дефекты могут влиять на магнитные и термодинамические свойства кристаллов. Микротрещины, дислокации, вакансии делают кристаллы менее прочными. По микротрещинам и дислокациям быстро идет диффузия примесей внутрь кристалла. С дефектами этого рода связано изменение прочности, адсорбционных свойств, скопление примесей в некоторых местах, например по дислокациям, где может начаться образование новой фазы как результат кристаллизации примесей. [c.146]

Плавление—переход кристаллического минерала в жидкое состояние — осуществляется в результате увеличения внутренней энергии кристалла. При повышении температуры минерала возрастают тепловое колебание атомов и их диффузия в кристаллическом пространстве, а также число дефектов в решетке (вакансий, или дырок). В итоге при некотором значении Т кристаллическая структура твердого тела распадается на легкоподвижные частицы, соизмеримые с объемом элементарной ячейки. Вещество переходит в жидкое состояние, отличающееся высокой пластичностью. Подавляющая часть кристаллов плавится с небольшим увеличением объема (на 2—6%), что связано с разрыхлением структуры по границам между упорядоченными областями. Некоторые кристаллы (лед, висмут, германий) плавятся с уменьшением объема. Это обусловлено изменением структуры вещества в жидком состоянии. [c.112]

Перемещение междоузельных частиц или частиц из узла в соседнюю вакансию определяют диффузию в кристаллах и электропроводимость ионных кристаллов. [c.92]

Поскольку дискообразные скопления вакансий в алмазе в первом приближении можно рассматривать как своеобразные микро-поры, выявленные особенности структурных дефектов в термообработанных кристаллах алмаза полезно рассмотреть с точки зрения теории движения пор в твердом теле. Например, узкий интервал изменения размеров этих дефектов по объему кристалла объясняется тем, что поры, имеющие радиус Я меньше или зна--чительно больше наиболее вероятного для данных р-Т -условий, будут особенно часто испытывать столкновения и постепенно исчезать. В свою очередь, скорость изменения радиуса поры определяется скоростью поверхностной диффузии О, вакансий, величиной градиента их концентрации и локальным градиентом температуры, который для алмаза может на 1—2 порядка быть больше градиента температуры по кристаллу из-за сильного различия в коэффициенте теплопроводности матрицы н поры. Действи- [c.433]

Если аддитивно окрашенный кристалл Na l, содержащий одиночные f-центры, нагревать до температуры около 400°, не облучая его (как это было сделано в экспериментах Скотта), то его цвет изменяется из желтого в голубой. При исследовании голубых кристаллов под ультрамикроскопом в них было обнаружено ирисуi-ствие небольших коллоидальных частиц натрия. Эти коллоидальные частицы вызывают появление новой довольно широкой (но гораздо более резкой, чем 7 -полоса) полосы поглощения, расположенной с длинноволновой стороны от f-полосы. Пики этих коллоидальных полос сдвигаются в сторону длинных волн при увеличении температуры и времени нагревания вследствие увеличения размера коллоидальных частиц, но при очень высоких температурах они исчезают и заменяются f-полосой. Это весьма убедительно свидетельствует о том, что коллоидальные полосы обусловливаются агрегацией f-центров и что этот процесс обратим. Недавнее тщательное исследование [63] коллоидальных полос КС1 показало, что коллоидальные частицы, вероятно, имеют диаметр от 10 до 50 д и содержат от 10 до 1000 атомов. R- и, -полосы не предшествуют появлению коллоидальной полосы, но Л1-полоса обычно наблюдается. Тейсен и Скотт [64] исследовали ослабление f-полосы во время коагуляции они заключили, что эта реакция бимолекулярна и энергия ее активации имеет значение около 0,4 эв. Для миграции f-центров следовало бы ожидать большей энергии активации, так как энергия активации для диффузии анионных вакансий равна примерно 1,95 эв. [c.114]

Дальнейшее развитие теории роста из паровой фазы. Рост нитевидных кристаллов. 1. Диффузия поверхностных вакансий. Кабрера и Кольман [13] отметили, что на поверхности кристалла существуют вакансии в концентрациях, по меньшей мере столь же высоких, как и адатомы, и что эти вакансии наряду с адатомами участвуют в переносе вещества по поверхности. Хирс [144], основываясь на модели поверхностной структуры для грани (111) г. ц. к-решетки показал, что отношение потока адатомов /ад к потоку поверхностных вакансий /вак составляет [c.452]

Причины появления в кристалле вакансий будут расмотрены в гл. 3. Если изменение концентрации компонента в элементе объема выразить через вероятность перемещения атома за единицу времени на вектор К, можно, используя ввиду малой вероятности перемещения на расстояния, больщие К, разложение К по степеням и отбрасывая члены порядка выще второго, получить выражение, аналогичное (2.64), при коэффициенте диффузии, пропорциональном среднему значению квадрата перемещения атома за единицу времени. Коэффициент пропорциональности определяется симметрией процесса диффузии и в изотропном случае (например, для кубического кристалла) равен /б. Поскольку средний квадрат перемещения за единицу времени определяется частотой скачков и длиной одного скачка, для коэффициента диффузии можно записать [c.114]

Точечлые дефекты возникают по разным причинам, в том числе и в результате теплового движения частиц. Вакансии (а также дефекты внедрения) могут перемешаться по кристаллу — в пустоту попадает соседний атом, его место освобождается и т. д. Перемещением вакансий объясняется диффузия в твердых телах и ионная проводимость кристаллов солей и оксидов, которые становятся заметными при высоких температурах. [c.152]

Образо11ание тонких слоев этих соединений на поверхности металла вызывает яоявленне цветов побежалости, увеличение толщины слоя продуктов реакции лриводит к окалине. Стадии этого довольно сложного процесса включают адсорбцию газа на поверхности, реакции на поверхности раздела, фаз, образование зародышей кристаллов, образование поверхностного слоя и про-дессы диффузии подвижных частиц сквозь этот слой в обоих направлениях. Это движение обусловлено уменьшением концентрации реагирующих частиц на поверхности и возникшим вследствие этого градиентом концентрации диффундирующих по ионным вакансиям катионов металла (например, Си+) и одновременным движением дефектов электронов (дырок) (например, Си +) к поверхности раздела твердых фаз. На поверхности протекает окислительно-восстановительная реакция с образованием нового твердого вещества. Для системы Си/Оа происходит, например, образование оксида меди(1) [c.436]

Внутренняя структура зерна металла не является строго правильной. Металлам, как и всем реапьным кристаллам, присущи дефекты структуры. При этом многие свойства металлов сильно зависят от характера и от числа имеющихся в металле дефектов. Так, в процессах диффузии важную ро.оь играют вакансии. Эти процессы протекают, например, при насыщении в горячем состоянии поверхностного слоя металлического изделия другими элементами для защиты от коррозии или для придания поверхности изделия тв ердости. Проникновение атомов постороннего элемента в глубь металла происходит, в основном, по местам вакансий. С повышением температуры число вакансий возрастает, что служит одной из причин ускорения процесса диффузии. [c.320]

Нарушения идеальной структуры даже в самых мелких кристалликах возникают, главным образом, в результате тепловых колебаний, которые совершают частицы, находящиеся в узлах решетки. При таких колебаниях они смещаются из положений равновесия довольно значительно, особенно при высоких температурах. В некоторых случаях колебания столь велики, что частицы выходят из узлов решетки в междуузлия — так называемые дефекты Френкеля (рис. XIII.За). В других случаях частицы вовсе покидают кристалл (например, испаряются или выходят на поверхность), тогда в решетке остаются пустоты или вакансии, которые называются дефектами Шоттки (рис. XIII.36). И те и другие дефекты участвуют в тепловом движении и поэтому перемещаются внутри кристалла. Естественно, что присутствие дефектов облегчает диффузию примесей в кристаллах. Атомы примесей совершают скачки из одного узла решетки в другой. Такие скачки облегчаются, если возникают промежуточные незанятые узлы или между-узельные вакансии. [c.166]

Механизм диффузионных процессов в твердых телах бывает различным диффузия атомов по междуузлиям кристаллической решетки, по вакансиям в структурах Шоттки (см. гл. IV, 8), по протяженным дефектам монокристаллов (по дислокациям), по поверхности зерен в поликристаллах и т. д. Скорость диффузии очень сильно зависит от концентрации дефектов в кристаллах и от их вида. Особенно облегчается диффузия в твердых телах при большом числе дислокаций и при развитой поверхности зерен в поликристаллах. [c.49]

Уравнение (3) описывает процессы, приводящие к полному переходу вещества из одного состояния в другое, так что 71 изменяется от нуля до единицы. Представление экспёрименталыных данных в координатах In/In (1 — 7i) А f позволяет определить коэффициент D и постоянную п, которая равна во всех случаях 0,5. Из теории Аврами следует, что такая величина п характерна для лимитируемого диффузией роста кристаллов в виде больших пластин путем утолщения после полного столкновения их ребер. Коэффициент D изменяется экспоненциально с температурой (рис. 9). Найденная графически величина энергии активации равна 6,9 эВ. Она совпадает с оценками, сделанными, например, Фишбахом [131. Такая величина энергии активации близка к энергии процесса самодиффузии (7,1—8,3 эВ) и несколько выше, чем приведенная в литературе для движения вакансий вдоль оси с (5,45 0,05 эВ) [16,с.94—98]. [c.23]

Кристаллические Т. т. могут бьггь в виде монокристаллов или поликристаллов. В большинстве областей техники используют поликристаллические Т. т., монокристаллы находят применение в электронике, произ-ве оптич. приборов, ювелирных изделий и т. д. Структурно-чувствит. св-ва Т. т., связанные с перемещением частиц и квазичастиц, а также магнитных и электрич. доменов и др. существенно зависят от типа и концентрации дефектов кристаллич. решетки. Равновесные собств. точечные дефекты (напр., вакансии, межузельные атомы) термодинамически обусловлены и играют важную роль в процессах диффузии и самодиффузии в Т. т. Это используется в процессах гомогенизации, рекристаллизации, легирования и др. Ряд практически важных св-в Т. т. зависит от др. видов структурных дефектов, имеющихся в кристаллах,-дислокаций, малоугловых и межзеренных границ, включений и т.д. [c.501]

Диффузия — самопроизвольное выравнивание концентрации— является универсальным преобразованием состава минеральных индивидов. Она осуществляется преимущественно в результате дефектов в кристаллах. В совершенном кристалле диффузия невозможна, но реально такой кристалл не может образоваться и тем более существовать в природе при явлениях флуктуации, которые неизбежны в реальном теле, идеальный кристалл взорвется . Причиной перемещения атомов в кристаллической решетке являетсЯх х тепловое движение, которое ведет к выравниванию состава. Дйффуз йя возникает только при наличии градиентов концентрации дефектов, примесей и т. д. В кристаллах диффузия происходит в результате перемещения атомов по вакансиям, межузлиям или обмена местами соседних атомов. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология