Ферми зонная теория

Для описания металлической связи как единого коллектива взаимодействующих частиц в твердом теле применяют зонную теорию кристаллов. В основу зонной теории проводимости металлов, а также других кристаллических тел (см, 5.10) положены по существу два принципиальных вывода из квантово-мехаиических представлений энергия электронов в металле (твердом теле) может принимать только дискретные значения распределение электронов по уровням энергии подчиняется квантовой статистике Ферми — Дирака, удовлетворяющей принципу Паули. [c.122]

Если в кристалле имеются донорные или акцепторные примеси (иапример, изоморфно замещающие ионы в узлах кристаллической решетки), то в объеме и на поверхности полупроводника появляются избыточные электроны в зоне проводимости или избыточные дырки в валентной зоне и соответствующие локальные уровни энергии внутри запрещенной зоны. В зонной теории относительное количество электронов и дырок в полупроводнике характеризуется так называемым уровнем энергии Ферми (или просто уровнем Ферми), который имеет смысл химического потенциала электрона в полупроводнике. [c.454]

Как вытекает из теории твердого тела, уровень Ферми ер в объеме полупроводника всегда расположен в пределах запрещенной зоны, причем для собственных полупроводников (без примесей доноров или [c.292]

Но нужно учитывать, что активность полупроводников зависит не только от полупроводниковых свойств работы выхода, положения уровня Ферми, но и от энергии взаимодействия сорбируемой частицы с поверхностью. Эта энергия, включающая как кулонов-ские, так и обменные составляющие, зависит от электронной структуры катализатора и сорбируемой частицы и не может быть определена в рамках рассматриваемой теории. Если изменения этой энергии настолько малы, что ими можно пренебречь по сравнению с работой выхода электрона, например при введении очень малых концентраций добавок, сильно влияющих на положение уровня Ферми, зонная теория позволяет предвидеть изменение каталитических свойств. Положение уровня Ферми определяет активность катализатора, если энергетический спектр поверхности задан и ос- [c.166]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Решение задачи было достигнуто в 1926 г., когда Ферми и Дирак предложили зонную теорию (см., например, [1]). Согласно этой теории, в соответствии с принципом Паули весь электронный газ не может быть на одинаково низком энергетическом уровне. Образуются зоны с несколько различающимися энергетическими состояниями электронов. Удельная теплоемкость электронов равна нулю, и только 2 электрона на самом верхнем уровне вносят в нее вклад. Поэтому теплоемкость металла определяется в основном тепловыми колебаниями атомов, а не свободными электронами. [c.253]

Многоэлектронная задача для кристаллов еще находится в стадии разработки. В ней электрон в зоне проводимости, дырка в заполненной зоне и т. д. рассматриваются как возбужденные состояния системы многих электронов (ферми-жидкость) [20] и являются квазичастицами (см. выше). Но поскольку и в зонной теории сохраняется понятие квазичастиц, она вполне надежна. [c.130]

С точки зрения зонной теории, электронам необходимо передать энергию, поднимающую электрон с уровня энергии Ферми в область непрерывного спектра энергии (выше области полосового спектра энергии, характерного для металла). Такая необходимая энергия называется работой выхода, а сам процесс носит название электронной эмиссии. Это явление широко применяется в современной технике (электронные приборы). [c.205]

Зонная теория не только сумела объяснить механизм электропроводности, но и, базируясь на статистике Ферми с учетом энергетических параметров валентных зон и зон проводимости, оказалась пригодной для интерпретации энергий связи в металлах (см. выпуск 6 Химия соединений сложного состава , часть П). [c.136]

Для металлов число уровней в валентной зоне больше удвоенного числа валентных электронов, и часть уровней остается незаполненной. При температуре О К последовательно заполнены все нижние уровни от 7 = 0 до некоторого значения г, называемого энергией, или уровнем, Ферми. Согласно теории металлов этот уровень определяется выражением [c.17]

Различие в свойствах металлов разных групп периодической таблицы можно описать с помощью зонной теории, Ш,елочные металлы имеют единственный валентный -электрон на атом в совокупности эти электроны заполняют лишь половину состояний в полосе вследствие двух возможных ориентаций спина каждого электрона. Это хорошо соответствует приближению свободных электронов со сферически симметричной поверхностью Ферми. Двухвалентные щелочноземельные металлы обладают двумя валентными [c.45]

Согласно зонной теории, это можно объяснить тем, что в точках определенного состава поверхность Ферми касается границы зоны Бриллюэна. При этом образуется новая фаза, для которой поверхность Ферми оказывается внутри границы зоны Бриллюэна, поскольку введение дополнительных электронов за пределы зоны требует сравнительно большой затраты энергии. Процесс повторяется при других составах, соответствующих следующему фазовому переходу [c.47]

Дальнейшие достижения связаны с применением к электронам в металлах статистики Ферми — Дирака, что привело к зонной теории квазинепрерывного ряда энергетических уровней и к понятию о зонах Бриллюэна, которое оказалось особенно полезным при изучении сплавов. Это создало возможность [c.198]

Как было показано [6, 7], правило Юм-Розери можно получить в рамках зонной теории твердых тел оно возникает из-за различия кривых плотности состояний для разных структур в данной системе. Подробные обсуждения этого вопроса можно найти в известной металловедческой литературе, и поэтому автор считает совершенно достаточным воспроизвести здесь только рассчитанные кривые плотности состояний для г. ц. к. и о. ц. к. структур и кривую разности между энергиями Ферми двух [c.14]

Третье следствие состоит в обоснованности отождествления контакта функциональных групп адгезива с поверхностью субстрата и имеющимися на последней дефектами [49]. Такая аналогия создает предпосылки для переноса общих закономерностей электронных переходов на адгезионные соединения. Действительно, энергетическая диаграмма границы раздела полимера с металлом имеет вид типа, изображенного на рис. 84. отличающийся от него только некоторым искривлением электронных зон, причем знак прогиба валентных зон и зон проводимости определяется отношением высот уровней Ферми обеих фаз [645]. Теоретический анализ этих закономерностей [646] не выходит за рамки обычных зонных теорий твердого тела и полностью отвечает экспериментальным данным. С другой стороны, наличие адгезива (покрытия) приводит к изменению в субстрате числа поверхностных состояний [647], поверхностного потенциала заряда [49] и т.д. [c.167]

В терминах зонной теории, если высший заполненный энергетический уровень атома лежит выше уровня Ферми в твердом теле, то электрон может перейти к твердому телу, а адсорбируемый атом становится положительным (рис. 3.20), если же незаполненный уровень адсорбированного атома лежит ниже уровня Ферми, то электрон может перейти к атому, который заряжается отрицательно. Вероятность подобных процессов определяется, естественно, высотой энергетического барьера между атомом и твердым телом. [c.136]

В пользу такого механизма взаимодействия адсорбированных молекул кислорода с поверхностью адсорбента (германия, арсенида галлия — полупроводников /г-типа) говорит также наблюдаемая для них корреляция между изменениями КРП и электропроводности. Это находится в соответствии с представлениями зонной теории, согласно которым для электронных полупроводников (в данном случае германия и арсенида галлия) кислород, понижающий проводимость, должен повышать работу выхода электрона вследствие понижения уровня Ферми. [c.142]

Минимальную энергию электронов в зоне Е можно рассматривать, как энергию атомной орбитали, искаженной полем соседних атомов. Превышение энергией электронов величины Е связано с наличием у электронов в металле избыточной (по сравнению с присущей им в атоме) кинетической энергии Е , обусловливающей их перемещение в кристаллической решетке. Таким образом, полная энергия электронов Е может рассматриваться как сумма Е + Е . Максимальное значение Е электронов в зоне называется энергией Ферми (название дано в честь итальянского физика Э. Ферми, внесшего большой вклад в квантовую теорию металлического состояния). [c.272]

Электронная теория катализа установила связь менаду хемосорбционной и каталитической активностью твердых тел и положением уровня Ферми [268]. Поэтому должна существовать связь между адсорбционной и каталитической активностью, с одной стороны, и электропроводностью — с другой, так как последняя определяется положением уровня Ферми в кристалле. В зависимости от типа примесей (доноры или акцепторы электронов) уровень Ферми в твердом теле сдвигается в различных направлениях по отношению к зоне проводимости, и поэтому влияние добавок на химические процессы должно быть различным. Однако экснериментальные данные показывают, что зависимость каталитической активности от электропроводности очень сложна. [c.188]

Согласно этой теории, в реакции участвуют не все хемосорбированные частицы, а только те, которые находятся в реакционноспособном состоянии, определяемом для данной реакции ее механизмом. Поэтому скорость реакции определяется при прочих равных условиях относительным содержанием среди хемосорбированных молекул активной для данной реакции формы, которая может быть одной из трех описанных выще форм адсорбции. Так как происходящий при образовании прочной донорной связи переход электрона сорбированной частицы в зону проводимости требует энергии (рис. 1.12), то согласно статистике Ферми (1.27) отношение количества молекул, связанных с поверхностью прочной донорной связью (Л ), к общему числу молекул, связанных с поверхностью прочной донорной и слабой связью № + N-), выражается формулой [c.31]

Понятия теории твердого тела энергетическая зона, уровень Ферми, плотность состояний и другие — широко используются в современной электронной теории гетерогенного катализа [30]. Поэтому электронная структура катализатора представляет едва ли не больший интерес, чем структура субстрата, а исследование зонной структуры — желательный, если не необходимый элемент прогнозирования его свойств. [c.36]

Поверхностная проводимость алмаза предсказывается теоретически. Его поверхностные состояния, если оставить в стороне все состояния, как-либо связанные с адсорбцией, могут образовывать, как показывает теория [76[, незаполненную зону. Наблюдаемая объемная проводимость германия равна приблизительно 10" ом -см , а величина поверхностной проводимости того же порядка, что и металлической проводимости (если значение, приведенное Лоу [76] в его исчерпывающем обзоре о полупроводниковых поверхностях, выразить в сравнимых единицах). Поверхность германия, судя по величине работы выхода электрона, указанной Лоу, является по существу вырожденной. Уровень Ферми, как и у металлов, лежит ниже потолка зоны. В то же время, как указывает Лоу, имеется много доказательств существования поверхностных состояний. Однако они (при плотности 1 электрон на 1000 поверхностных атомов) не идентичны с поверхностными состояниями, которые предполагались Кимбаллом [65] в случае алмаза и которые возможны при плотности 1 электрон на каждый поверхностный атом. [c.671]

Электронная теория катализа на полупроводниках, основанная на зонной теории твердого тела, рассматривает в основном коллективные взаимодействия. Каталитическая реакция трактуется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами и дырками полупроводника, концентрация которых определяет наблюдаемую скорость процесса и зависит от коллективных свойств кристалла. Все химические свойства реагирующего вещества при этом сводятся к потенциалу ионизации или сродству к электрону, а химические особенности катализатора — к положению уровня Ферми. Применительно к такому сложному химическому явлению, как катализ, такой подход односторонен и наряду с коллективными необходимо учитывать локальные взаимодействия. [c.168]

Как было показано Рудерманом и Киттелем [77], а также Бломбергепом и Роуландом [78], Aij в твердом теле зависит от его зонной структуры. Для металлов Aij пропорциональна произведению квадрата электронной плотности у поверхности Ферми на эффективную массу и уменьшается обратно пропорционально кубу расстояния между ядрами. Изоляторы исследовались с применением зонной теории [78] и методом молекулярных орбит [79], в котором предполагается, что каждый атом связан со своими ближайшими соседями. К сожалению, оба эти метода содержат малообоснованные допущения при определении Л,- . [c.33]

Трактовка на оспове зонной теории промежуточного взаимодействия при К. г. для полупроводниковых катализаторов была впервые дана Ф. Ф. Волькеи-штейном. Свободные электроны или дырки (отсутствие электрона в заполненной зоне) рассматриваются как свободные валеитности твердого катализатора, участвующие в поверхностном взаимодействии с реагирующими веществами. Различаются слабая связь, осуществляемая без участия свободного электрона пли дырки катализатора, при к-рой хемосорбирован-ная частица остается электрически нейтральной, и прочная связь, в к-рой свободный электрон или дырка принимают непосредствеиноо участие. Ири этом адсорбированная частица может связывать свободный электрон, что приводит к отрицательному заряжению поверхности (акцецторная связь), или связывать дырку, т. е. отдавать электрон, в результате чего поверхность заряжается положительно (донорная связь). Различные формы адсорбции могут переходить друг в друга в результате соответствующих электронных переходов. Концентрация частиц, адсорбированных в различной форме, зависят от положения уровня Ферми (уровня химич. потенциала электрона) на поверхности, определяющего работу выхода электрона. Так, наир., при повышении уровня Ферми (снижении работы выхода электрона) облегчается хемосорбция с помощью донорной связи и затрудняется осуществление акцепторной связи. Хемосорбирован-ные частпцы в различных формах обладают различной реакционной способностью. Скорость каталитич. реакции определяется, т. обр., концентрацией хемосор-бированных частиц в определенной форме и может меняться в зависимости от полон ония уровня Ферми. [c.233]

В модели Друде-Лоренца-Зоммерфельда основное состояние электронов проводимости — заполненная ими ферми-сфера. В зонной теории поверхности равной энергии — сложные периодические функции квазиимпульса. Поверхность Ферми, отделяюш,ая занятые электронами состояния от свободных, как правило, достаточно вычурна. Иногда удобно изображать только ее кусок, помеш,аюш,ийся в одной ячейке р-пространства, а иногда, особенно если она непрерывно проходит через [c.317]

В окислительно-восстановительных реакциях происходят электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами. Катализаторами этих реакций являются металлы и полупроводники — твердые вещества, обладающие свободными или легковозбудимьши электронами. При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с катализатором окислительно-восстановительного типа принимают во внимание либо, так же как и для гетеролитических реакций, только локальные свойства контакта — электронную стуктуру атомов или ионов на поверхности, либо учитывают (на основе зонной теории) только общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора. В последнем случае каталитическую активность твердого катализатора связывают с полупроводниковыми свойствами — работой выхода электронов, электропроводностью, типом проводимости, шириной запрещенной зоны считают, что химические особенности катализатора определяются в основном положением уровня Ферми. Однако предсказания электронной теории не всегда оправдываются. Это наблюдается, например, при исследовании сплавов металлов VHI и IB групп, а также таких полупроводниковых катализаторов, как закись никеля с добавками лития, двуокись титана с добавками вольфрама, твердые растворы MgO — NiO. Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления состоит в том, что энергия взаимодействия адсорбированной частицы с катализатором определяется не только смещением уровня Ферми, но и изменением энергии локального взаимодействия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о том, что, хотя в ряде случаев коллективные электронные свойства полупроводников играют большую роль, часто окис-лительно-восстановительный катализ происходит в результате локального взаимодействия реагирующих молекул с поверхностными атомами или ионами. Важные доводы в пользу решающей роли локальных свойств твердого вещества в его каталитической активности получены при сопоставлении процессов гомогенного и гетерогенного катализа. [c.12]

В настоящее время наметилрссь два основных, пока недостаточно связанных между собой, направления в развитии электронной теории катализа. В основе первого, более старого, макроскопически-полупроводникового, лежит исследование связи между каталитическими свойствами полупроводников и их макроскопическими электронными свойствами (в основном — объемными). В этом направлении преобладают работы, основанные на зонной теории полупроводников в ее грубом приближении. Исследователи рассматривают чисто физические величины положение и изменение положения уровня Ферми и электронных уровней хемосорбирующихся молекул, трактуемых как ловушки электронов и дырок. [c.36]

Итак, зонная теория выясняет квантовые состояния электронов (состояния с определенным квазиимпульсом р и номером зоны 5, см. (1.16)), дает принципиальный алгоритм вычисления закона дисперсии гз р) без учета взаимодействия между электронами и обосновывает квазиклассический подход, главное в котором — возможность замены квазиимпульса импульсом, пользование функцией гз р) как кинетической энергией, использование классических уравнений движения (1.35) с учетом сложной периодической зависимости скорости от импульса (г1 = г (р)). Если добавить к этому утверждение, что электроны подчиняются статистике Ферми — Дирака, т. е. представляют собой идеальный ферми-газ, то мы имеем законченную платформу для вывода всех равновесных свойств металла (тепловых и магнитных). Введение столкновений электронов с колебаниями решетки, друг с другом и с любыми нарушениями периодичности кристалла (с атомами внедрения, с дислокациями и т. п.) позволяет построить теорию кинетических свойств металла (электро- и теплопроводности, гальвано- и термомаг-нитпых явлений и др.). [c.18]

Соотношения (57.10) — (57,14), полученные феноменологическим путем, можно обосновать на основе теории реорганизации растворителя, Как вытекает из этой теории, вероятность квантовомеханического перехода электрона из полупроводника на реагирующую частицу в растворе пропорциональна произведению р(е)л(е)ехр[—ир,(е)/кТ, где р(е) — плотность электронных уровней (плотность состояний электрона). В металлах вблизи уровня Ферми p(e) si onst, а потому уровень е, обеспечивающий наиболее вероятный переход электрона, определяется максимумом произведения п(е) ехр 1— 7д(е)/АЯ (см, 56), Для полупроводниковых электродов в конкуренцию вступает третий фактор —р (е), который равен нулю в запрещенной зоне и резко возрастает при переходе в валентную зону или в зону проводимости. Так, например, в зоне проводимости [c.295]

Большинство неметаллических катализаторов обладает полупроводниковыми свойствами, поэтому заманчиво использовать это их свойство в качестве ключа к раскрытию природы активности. Такая возможность связана со способностью полупроводника обмениваться зарядом с адсорбированной частицей, принимая или отдавая электрон. Согласно существующей теории, центром хемосорбции (активным центром) является свободный электрон (или дырка ) полупроводника. Адсорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическую структуру решетки. В энергетическом спектре кристалла они могут быть изображены локальными уровнями, расположенными в запрещенной зоне полупроводника (см. гл. V). Разные частицы занимают различные уровни в запрещенной зоне. Если реагирующая частица занимает уровень, расположенный ближе к зоне проводимости, т. е. уровень адсорбированной частицы находится выше уровня Ферми на поверхности, то все хемосорбционные частицы являются донорами электронов. Если же уровень адсорбированной частицы ниже уровня Ферми, она является акцептором электронов. Таким образом, адсорбционная способность и каталитическая активность поверхности полупроводника определяются взаимным расположением локального уровня адсорбированрой частицы и по,ложением уровня Ферми на поверхности. Реакция называется акцепторной, если скорость 472 [c.472]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

В развитие представлений о природе каталитического действия химических веществ большой вклад внесли работы советских ученых. Так, в муль-типлетной теории Баландина [1,2] обращено внимание на необходимость геометрического и энергетического соответствий реагирующих веществ и катализатора. Основополагающие принципы этой теории справедливы и в настоящее время [3]. В теории активных ансамблей Кобозева [4, 5] развит математический аппарат, позволяющий рассчитывать число атомов катализатора, входящих в его активный центр. В электронной теории катализа, развивавшейся в работах Рогинского [6] и Волькенштейна [7], обосновывается зависимость каталитической активности полупроводников от ширины их запрещенной зоны и положения уровня Ферми. Боресков [8] уделял внимание химическому аспекту каталитического действия веществ и выдвинул принцип постоянства удельной каталитической активности веществ постоянного химического состава. [c.5]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Модулирование отражательной способности продольным электрическим полем было успешно использовано при изучении зонной структуры полупроводников [119, 120]. В течение некоторого времени считалось, что проникновение низкочастотных полей (100 Гц) в металлы недостаточно для изменения отражательной способности. Однако Фейнлейб [121] обнаружил это явление на серебре и золоте. Современные теории связывают эффекты модулированного электроотражения с влиянием низкочастотного поля на структуру энергетических зон, которое выражается в появлении осциллирующей сингулярности при критических энергиях [122]. Длина экранирования Томаса-Ферми для статического заряда в электронном газе в полупроводниках по порядку величины равна длине волны света, однако в металлах она совпадает с атомными размерами (см. ниже, а также [129]), что мешает проникновению электрического поля в металл. Следовательно, электрическое поле не должно оказывать заметного влияния на зонную структуру на глубине порядка 100 Д, зондируемой падающим светом. Однако исследования [121], выполненные на серебре, меди, золоте и вольфрамовой бронзе, напротив, показали, что отношения AR/ R имеют величины, характерные для полупроводников. [c.450]

Теория электрохемилюминесценции была разработана Маркусом [ 420] при общем исследовании гетерогенных электронных переходов [ 432] и Хойтинком [ 428]. В большенстве случаев сам акт электронного перехода не вызывает хемилюминесценции. В случае достаточно экзоэнергетической стадии электронного переноса иона к электроду или наоборот (т. е. электрон переносится на уровень Ферми или с него) можно ожидать возникновения возбужденных частиц. Однако эк-зотермичность катодного электродного процесса на металле может быть существенно уменьшена благодаря переходу электрона с энергетического уровня, лежащего гораздо ниже уровня Ферми, а в анодной реакции - благодаря переходу на уровень, лежащий гораздо выше этого энергетического уровня. Даже при экзотермичности порядка 3 эВ для протекания процесса без возбуждения растворенных электроактивных молекул достаточно ширины заполненной и незаполненной половин зоны проводимости. В действительности возбужденным состоянием является электронный уровень металла. Таким образом, возникновение возбужденного состояния иона, если только оно не имеет слишком малую энергию [420], не может конкурировать с описанным [c.544]

Интересно заметить, что для согласования теории с экспериментом совсем нет необходимости в предположении о том, что константа скорости зависит от степени покрытия поверхности. Это означает, что при увеличении количества поверхностных комплексов энергия активаиии реакции меняется очень незначительно. Однако при увеличении концентрации поверхностных комплексов должна была бы увеличиваться энергия, необходимая для образования этих поверхностных комплексов, так как в процессе хемосорбции кислорода происходит захват носителей заряда из зоны проводимости. Затем, поскольку уровень Ферми удаляется от границы зоны Бриллюэна, должна увеличиваться энергия, необходимая для перехода электрона из зоны проводимости на поверхностный уровень. Следовательно, если энергия активированного комплекса в реакции удтеньшается меньше, чем энергия Ферми, можно было бы ожидать увеличения количества образующихся поверхностных комплексов в результате повышения энергии активации. Несмотря на то что этот механизм прямо следует из приведенных рассуждений и может иметь большое значение с точки зрения общей проблемы изменения энергии активации в процессе хемосорбции, в рассматриваемом случае он играет лишь второстепенную роль. Даже если каждый хемосорбированный атом кислорода действительно захватывает электрон из зоны проводимости, из величины следует, что лишь 10 носителей на единицу объема могут быть локализованы на поверхностных уровнях. Кроме того, из уравнения (У1-42) следует, что снижение уровня Ферми должно быть ограничено величиной порядка 0,01. эв (т. е. 200 кал) при условии, если для эффективной массы взята средняя величина 0,05 то [50]. Соответствующие изменения энергии активации при этом будут настолько малы, что их нельзя наблюдать на эксперименте. Эти рассуждения предлагают возможные способы для контроля вероятности предложенного механизма изменения энергии активации в процессе сорбции. В том случае, если площадь активной поверхности на единицу объема увеличится в несколько сот раз, достаточно большое количество образующихся по- [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология