Сигнал инверсия

При комнатной температуре, а тем более при повышенных температурах, инверсия шестичленного кольца протекает весьма быстро и не требует воздействия каких-либо катализаторов. Энергетический барьер этой реакции невелик. Быстрота инверсии доказывается наличием лишь одного сигнала в спектре ПМР циклогексана. Однако нри охлаждении до —66° С в спектре ПМР циклогексана появляется две группы сигналов, соответствующих аксиальным и экваториальным протонам. [c.28]

Одна кресловидная конформация переходит в другую (инверсия) при 25 °С с частотой 100 000 раз в секунду, преодолевая энергетический барьер 44 кДж/моль. В результате инверсии экваториальные связи становятся аксиальными, и наоборот. Вследствие высокой частоты инверсии все 12 атомов водорода в циклогексане эквивалентны и дают один сигнал в спектре ЯМР. Разница начинает обнаруживаться только при температуре ниже —146 °С. [c.481]

Рассмотрим некоторые примеры. Упоминавшаяся ранее инверсия циклогексанового кольца в конформациях кресла приводит к обмену аксиальных и экваториальных протонов местами. При комнатной температуре в спектре ПМР наблюдается только один сигнал и лишь йри понижении температуры (до —70 °С) видны [c.43]

Все приведенные выше рассуждения подразумевают, что у нас уже есть какие-то предположения о величинах Ту в нашем образце. Если он достаточно концентрированный и дает заметный сигнал с одного прохождения, то для приближенной оценки Ту можио использовать метод инверсии восстановления [c.238]

Другим экстравагантным примером извлечения связности С-С из 1М-спектров с применением селективных методов возбуждения может служить одномерная многоимпульсная методика, позволяющая определить константу 1(С-С) методом селективного переноса поляризации. Чтобы вызвать процесс поляризации, вначале, как известно, необходимо осуществить селективную инверсию одной части мультиплета. Это можно осуществить с помощью мягких импульсов. Перенос поляризации между гомоядерно связанными спинами и Сд может иметь место в случае, когда два вектора намагниченности, связанные со спином, действующим как источник переноса поляризации (напримф С ), располагаются антипараллельно вдоль одной из поперечных осей ( л >-ось, например) до применения жесткого импульса (скажем, т1/2 [С, у]), обычно используемого для наблюдения всего ЯМР-спектра. Если таким образом удается генерировать населенности, то наблюдаемый сигнал, возникающий от С , по-видимому, будет представлять собой мультиплет с интенсивностями резонансных линий 0 2, составленный из двух частей, - обычного дублета 1 1 , возникающего от разности в населенности Сд, и 1 1 сигнала поляризационного переноса, возникающего от разности в населенности С . [c.27]

Взаимное превращение двух форм кресла известно как инверсия конформации при переходе от одной формы к другой кресло превращается сначала в гибкую форму, которая в свою очередь переходит в другое кресло. Инверсия конформации циклогексана осуществляется быстро, константа скорости первого порядка равна 10 —10 с при 300 К [36]. При охлаждении циклогексана скорость конверсии кресло — кресло замедляется и при низких температурах ( <—100 °С) становится возможным идентифицировать в Н-ЯМР-спектре два набора сигналов, отвечающих аксиальным и экваториальным атомам водорода. По мере повышения температуры оба набора сигналов сливаются, превращаясь при комнатной температуре в один четкий сигнал. Это свидетельствует о том, что между обоими формами кресла быстро устанавливается равновесие. [c.86]

При использовании обычного способа регистрации намагниченность -Мг, направленная после воздействия 180°-ного импульса вдоль оси -2, дает такой же малоинтенсивный сигнал, как и +Л г, ввиду того, что он не сопровождается возникновением отличного от равновесного значения поперечной намагниченности в плоскости ху. Для определения времени продольной релаксации необходимо сначала с помощью 180 -ного импульса изменить равновесную ориентацию вектора намагниченности вдоль оси +2 на противоположную, ориентировав ее вдоль оси -г, а затем, спустя некоторое время задержки г, провести измерение значения Мх = Мг( т ), которое устанавливается за счет продольной релаксации. Измерение Мг( Т) можно провести после воздействия на систему 90°-ного импульса, который преобразует 2-намагниченность в поперечную, что дает возможность зарегистрировать сигнал свободной индукции, пропорциональный Мг Т ). Так как сначала намагниченность инвертируется, а затем наблюдается восстановление ее равновесного значения, то этот метод называют методом инверсии-восстановления и обозначают следующим образом (180 -г- 90°). [c.23]

Точные данные о временах релаксации Тх получаются в результате эксперимента, основанного на изучении скорости восстановления инвертированного вектора ядерной намагниченности (метод инверсии — восстановления ). Для этого используют последовательность 180- и 90°-ных импульсов, разделенных промежутком т. Первый, 180°-ный, импульс переворачивает вектор ядерной намагниченности М антипараллельно Но. Это состояние является неравновесным (гл. 1, 3) за время т процессы релаксации частично восстанавливают равновесную намагниченность Мо. Второй, 90° ный, импульс поворачивает вектор в плоскость ху, вслед за этим регистрируется сигнал ССИ. Для того чтобы получить возможно более точные оценки проводят эксперименты с постепенно изменяющимся временем т. [c.217]

Из последнего правила есть исключение, обусловленное так называемой инверсией АТ. Инверсия возникает на передней поверхности при больших временах наблюдения, когда слой перегретого над дефектом основного материала начинает охлаждаться быстрее, чем бездефектные слои. Амплитуда инверсионного сигнала обычно мала, и это явление редко наблюдают на практике. Возможности, которые гипотетически представляет инверсия для выделения сигналов от дефектов на фоне помех, до сих пор не исследованы. [c.87]

Применение к рассмотренным случаям уравнения Блоха [54] показывает, что при температурах (Г ), когда два резонансных сигнала протонов кольца сливаются в один, среднее. время жизни молекулы I) в данной конформации между двумя последовательными инверсиями азота составляет -- 0,015 сек. Из полученной величины может быть вычислена константа первого порядка для скорости инверсии К[) при данной температуре К = Ut Изучение скоростей инверсии в зависимости от температуры позволило также определить [55, 56] энергию активации (АЕ) и фактор частоты инверсии ( о). [c.55]

Однако возможен и такой случай, когда основной вклад в величину бЯ вносит второй интеграл правой части уравнения (6.14). Это выполняется, по-видимому, лишь при Т<.Т аморфной прослойки, т. е. при низких температурах. При этом можно ожидать, что /о(Тс)> >/к(тс). Если этн условия выполняются, ширина линии сигнала ЯМР будет уменьшаться при возрастании степени кристалличности. Анализ уравнения (6.14) показывает, что в 0 бразцах одного и того же полимера, имеющих разную степень кристалличности, ширина линии может уменьшаться с увеличением и при низких температурах (ниже Та аморфной прослойки) и возрастать при сравнительно высоких температурах (выше Тд аморфной прослойки, но ниже Гпл кристаллитов). Таким образом, в некоторых полимерах возможна инверсия [c.215]

Первый метод заманчив тем, что при этом не возникает запаздывания сигнала, вызванного ограниченностью скорости доставки вещества к чувствительному элементу. При расширении канала детектора до 10 мм удавалось работать при скоростях до 1 л/мин без инверсии пика, однако дальнейшее расширение диаметра канала ухудшало работу детектора и приводило к сильной инверсии. Нарушение работы детектора в данном случае обусловлено увеличением мольного расхода через весь канал, поэтому расширение диаметра не может дать существенных результатов. [c.273]

Если переход молекулы S из Si в S2 совершается за время ть а прохождение сигнала от Si к элементу, осуществляющему обращение направления сигнала (инверсию), и обратно к oso [c.90]

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40]

Чтобы инвертировать путь (или контур), узлы которого растянуты, необходимо изменить направление ветвей в этом пути, инвертировать их передачи и просто изменить знаки передач других ветвей, концы которых касаются данного пути (или контура). Заметим, что значения сигналов, обозначенных цифрами со штрихами у концов растянутых узлов, изменяются при инверсии. До инверсиЕг узловой сигнал Х/ равен Xj. После инверсии значение сигнала Xf. должно быть обозначено по-другому, например xj, так как оно уже не равно значению Xj. [c.179]

Структурные блок-схемы ХТС и систем автоматического регулирования химико-технологическими процессами обычно составляются в такой форме с операторами смешения, или с точками суммирования (где сходится некоторое число ветвей, но выходит толька одна ветвь), и с операторами разделения, или с точками разветвле- ния (где одна входящая ветвь разделяется на два или большее число выходящих путей). Сигнал, связанный с оператором смешения,, или с точкой суммирования , изменяется при инверсии, которая сохраняет ветви. [c.179]

АС) или — 2АН ч- АС. Таким обрачом, мы перенесли протонные разности заселенностей на углеродные переходы и прибавили их к существующим разностям Если сразу после этого подействовать на углеродную намагниченность 7t/2-импульсом и зарегистрировать сигнал, то мы получим дублет с интенсивностями компонент -)-5 и -3 (относительно интенсивности сигналов при прямом наблюдении без селективной инверсии), поскольку ДН = 4АС. Так как один из переходов получает отрицательный вклад от протонов, а другой-положительный, то говорят, что суммарный перенос иамагниченности отсутствует, но наблюдается разностный перенос поляризапии. Заметим, наконец, чго полная инверсия заселенностей не обязательна, достагочно будет любого неравного их возмущения. Именно в такой ситуации возникает SPT-эффект, обсуждавшийся в разд. 5.3.3 гл. 5. На рис. 6.3 представлен результат эксперимента SP1. [c.192]

Использование этой методики иллюстрирует рис. VI. 12, на котором приведен спектр метиленовых протонов циклогептатри-ена-1,3,5 эти протоны становятся эквивалентными вследствие быстрой инверсии цикла при комнатной температуре. В заключение необходимо упомянуть о том, что и другие магнитные ядра также приводят к появлению сателлитных спектров. Так, резонансный сигнал Н тетраметилсилана всегда сопровождается сателлитами Si, которые возникают вследствие геминалы ного спин-спинового взаимодействия Н, Si. Величина констан ты составляет в этом случае 6,8 Гц. Другой пример рассмотрен в разд. 3 гл. VIII. [c.226]

Концы цепи идентифицируются на основе химических сдвигов и величин констант связи. Для получения разностных спектров использовался эксперимент с начальным ZZ-импyль oм и инверсией фазы приемника. Резонанс 2-спина - антифазный дублет (дальнее расщепление за счет пассивных мета- и пара-связей), который является доминирующим резонансом, хотя остаются небольшие резонансы на частотах /-, 8- и Л-спи-нов. Эксперимент повторяется не менее трех раз. Сначала облучается 5-спин, затем К, и, наконец, вне резонанса оба спина 5 и Л. После этого амплитуда сигнала спина О уменьшилась на порядок, указывая на ослабление переноса через альтернативный пу гь I->R->Q или /- 5->Л или /—>2, включая слабые мета- и пара-связи. Эти паразитные переносы можно подавлять, используя полный импульсный цикл (см. табл. 1). [c.34]

Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с 4л-f-2я-электронами со свойствами бензола Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался [18]аннулен (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (е 303000) [13]. Спектр Н-ЯМР зависит от температуры при —70°С в спектре видны два сигнала мультиплет при 6 9,28 (12 Н) и триплет при 6—2,99 млн (6 Н), которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при 110°С дают острый синглет при 6 5,45 млн [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре [18]аннулена указывают на то, что это диатропная молекула. [c.467]

Полная кинетика процесса инверсии гетерокольца 1,4-бенздиазепинов изучалась на основе теории расширяющихся линий путем сопоставления экспериментальных спектров, полученных при различных температурах, с теоретическими спектрами, построенными для различных времен жизни конформаций с помощью уравнения Александера [22]. В качестве исходных величин для расчета задаются величины Ах (предельное раздвижение сигналов метиленовых протонов), Av°J (ширина линий на полувысоте сигнала при отсутствии обмена) и /дв [23]. Критерием соответствия получен- [c.92]

Наиболее известным примером таких процессс является взаимопревращение устойчивых кресловидных конформаций циклогексана через последовательное образование ко юрма-ций скошенной ванны, ванны и снова скошенной ванны. При комнатной температуре в спектре ЯМР Н цикл(я ксана наблюдается один довольно широкий сигнал при 1,3 млн. д., что свидетельствует о высокой скорости инверсии цикла в сравнении с масштабом времени жсперимента ЯМР. Такой спектр усреднен по времени. При -100 С скорость инверсии цикла сильно замедляется и протоны сохраняют аксиальные [c.155]

При повышении температуры наблюдается дальнейшее уширение линий. Температуру, при которой сигналы индивидуальных конформеров сливаются в один широкий сигнал, называют температурой коалесценции зная температуру коа-лесценции, можно рассчитать энергетический барьер инверсии цикла. В случае циклогексана и большинства его простых производных энергетический барьер инверсии цикла равен приблизительно 45 кДж моль Как и следовало ожидать, исключение составляет цис-1,2-ди-трет-бутилциклогексан с температурой коалесценции 35 С, которая соответствует барьеру инверсии 68 кДж маль 1. Этот фаст легко объясним, поскольку две тр т-бутильные группы, взаимодействуя в заслоненных конформациях, обусловливают существ ное повышение энергетического барьера превращения одной конформации в другую. [c.157]

Спектр углеродных атомов пятичленного моста при —70° состоит из трех сигналов (рис. 2), причем находящийся в наиболее сильном поле сигнал можно отнести к атому углерода С(8). Прп повышенип температуры этот сигнал начинает заметно смещаться в слабое поле. В интервале О—40 он перекрывается сигналами других метиленовых групп и при температуре 60—70° оказывается в более слабом относительно сигналов С(е) и С( ) поле. Таким образом, при повышении температуры и, следовательно, при увеличении скорости инверсии моста наблюдается уменьшение усредненного экранирования углеродного атома центральной метиленовой группы, что приводит к сдвигу его сигнала в слабое ноле на 3 л1. д. [c.113]

Используя селективную ниверсяю поляризации резонансного сигнала, путем изменения скорости передачи поляризации между угле-родами и протонамя. удается сначала осуществить инверсию поляриза- [c.132]

Существует еще одна возможность пометить спин В. Эта возможность может быть реализована посредством инверсии намагниченности, соответствующей спину Б, селективным 180°-ным импульсом (inversion transfer). При этом эффект воздействия на состояние спина ядра А может быть обнаружен с помощью неселективного детектирующего импульса, который подается на спиновую систему спустя время X. В этом эксперименте с ростом X прежде всего уменьшается интенсивность сигнала от ядра А до значения, соответствующего минимальному, а затем возрастает вновь до величины, соответствующей значению для невозмущенной системы. [c.79]

Рис. 4.6.2. Селективная инверсия-восстановление (селективный перенос поляризации) намагниченности фосфора-31 в реакции аденолита киназы АТР -t- АМР 2ADP (аденозин тримоно- и дифосфатов) в химическом равновесии. Инвертированный сигнал при 10 м.д. соответствует суперпозиции а-фосфатов ADP и АТР. Для промежуточных значений времени задержки реакция вызывает уменьшение амплитуды сигнала фосфата АМР при -4 м.д. (Из работы [4.212].)

Рис. 7.2.8. Схемы для разделения взаимодействий Jifs и 5. а — импульс, приложенный в центре периода эволюции, вызывает рефокусировку сигнала под действием химических сдвигов спинов X, в то время как включение развязки в период расфокусирования препятствует рефокусировке /Х-взаимодействия (эксперимент с прерыванием развязки) б — аналогичная схема с включением развязки в период рефокусировки мультиплеты, полученные в обоих экспериментах (рис. а к б) совпадают с мультиплетами обычных спектров без развязки независимо от величины спин-спинового взаимодействия в — схема с одновременной рефокусировкой спинов X и инверсией спинов / (метод переворота протонов) для систем с сильным взаимодействием эта последовательность дает симметричные мультиплеты с большим количеством линий, чем в традиционном спектре без развязки.

Влияние теплоемкости дефекта также может быть заметным в случае обширных неглубоких расслоений в композиционных материалах. Емкостной характер дефекта ответствен за так называемую инверсию температурного сигнала, когда дефектная область над низкотеплопроводным (воздушным) дефектом в односторонней процедуре ТК становится холоднее бездефектных областей, т.е. АТ (т) < О (см. [c.56]

Выше уже отмечалось, что производные этиленимина, испытывающие медленную инверсию азотного атома, имеют в ЯМР-спектре два сигнала, возникающих в результате спин-спинового взаимодействия [83] кольцевых протонов с различной пространственной ориентацией относительно заместителя у азота. Подобное расщепление отмечено [53] также для производных следующего члена ряда циклических иминов — триметиленимина. Так, спектр метанольного раств ора К-этилтриметиленимина, охлажденного до —196° С, показывает ясно выраженную тонкую структуру спин-спинового взаимодействия водородных атомов кольца. Гораздо менее определенная структура наблюдается для резонанса кольцевых протонов пирролидина. Две полосы кольцевых протонов пиперидина являются широкими и не имеют тонкой структуры. Таким образом, отмеченные результаты иллюстрируют непрерывный рост скорости инверсии азота в циклических иминах с величиной цикла. [c.65]

В зависимости от соотношения между Лл и АС,, возможны два случая 1) Ал и АСр сравнимы по величине и и.меют одинаковые знаки,— сигнал детектора положительный или отрицательный, причем увеличивается с увеличением рас.хода газа-носителя 2) АЯ и АСр сравнимы по величине, но имеют разные знаки,— возлшжна инверсия пиков. [c.99]

В качестве детектора в препаративном хроматографе чаще всего используют катарометр, хотя в последнее вре гя начинают применять и ионизационные детекторы. Особенностью работы детекторов при препаративной хроматографии является высокая скорость газа-носителя, в качестве которого обычно используется азот. Высокая скорость в сочетании с низкой теплопроводностью газа вызывает нестабильность нулевой линии детектора теплопроводности, а также частичную или полную инверсию пика. Частичная инверсия состоит в том, что при возрастании тока накала нити, температуры корпуса детектора или скорости газа края пика и его середина начинают отклоняться в разные стороны от нулевой линии ( У-образный пик) в дальнейшем происходит полная инверсия пика, наступление которой зависит также от величины пробы. Наиболее полное объяснение инверсии состоит в следующем. Скорость потери тепла нитью детектора определяется как теплопроводностью, так и принудительной конвекцией. В газах-носителях с высокой теплопроводностью, например в гелии, который обычно используется в аналитической хроматографии, сигнал детектора определяется только теплопроводностью н не зависит от потока газа, и детектор работает как чисто копцентрацгюнный. При использовании в качестве газа-носнтеля азота вклад принудительной конвекции становится значительным и сигнал детектора существенно зависит от потока газа. [c.272]

При больших скоростях газа и высоких температурах стенкЕ и нити детектора роль конвекции становится преобладающей, что вызывает полную инверсию пика и соответствует охлаждению нити детектора при прохождении компонента. Частичная инверсия происходит прн небольшо.м преобладании конвекции. Наряду с изменением площади пика при этом изменяется число теоретических тарелок, рассчитываемое по кривым вымывания. Постоянное значение этого числа получается только при очень малых токах накала нити. После ииверси[[ число теоретических тарелок непрерывно возрастает, но ие дости.гаст первоначального значения. Таким образом, хотя видимого искажения пика не происходит, при подходе к температуре инверсии пик аномально узок, а после инверсии — широк, что вызвано большой нелинейностью сигнала. Очевидно, истинное значение числа теоретических тарелок получается только прн малых токах накала нити. 272 [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология