Высокоэластическая деформация, релаксация

Высокоэластическая деформация вызвана изменением конформаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нафузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10 с до 10 лет. [c.134]

Однако для каждого полимера суш,ествует такой интервал температур, в котором время релаксации и время развития деформации соизмеримы. В этой промежуточной области температур (переходная область из стеклообразного в высокоэластическое состояние) наблюдается резкая зависимость амплитуды деформации от частоты действия силы. Если время действия силы больше времени релаксации т, деформация успевает развиться. Если время действия силы меньше времени релаксации х, высокоэластическая деформация не успевает развиться. Так, если при некоторой температуре и частоте действия силы шз в материале развивается деформация, близкая к равновесной, то при этой же температуре и частоте действия силы Ш1 (рис. V. 13), амплитуда деформации может быть очень мала и материал ведет себя как стеклообразное тело. [c.150]

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс (рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я--процессам (>,1, 2 и Хз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (6-процесс), а в полярных эластоме- [c.341]

Выражением релаксационного характера механических свойств полимеров являются гакие широко известные факты как трудность достижения равновесного значения высокоэластической деформации, медленное увеличение деформации при постоянной нагрузке (ползучесть), убывание напряжения со временем в деформированном образце (релаксация напряжения), различие в напряжении при одной и той же величине деформации в случае нагружения и в случае разгружения (механический гистерезис и связанные с ним тепловые потери), отставание при периодическом деформировании деформации от напряжения и, как следствие этого, существование так называемого тангенса угла механических потерь. [c.41]

Кинетика развития-высокоэластической деформации эластомеров и их концентрированных растворов характеризуется четким разделением быстрой и медленной стадии деформации, ибо время запаздывания, характеризующее быструю деформацию, отличается на 8—10 порядков от времени, характеризующего последующую медленную высокоэластическую деформацию (ползучесть). Аналогичное четкое разделение двух видов деформации наблюдается для процесса свободного сокращения предварительно деформированных образцов. Согласно данным релаксационной спектрометрии, из структурной модели эластомеров ясно, что быстрой деформации соответствует а-переход со средним временем релаксации свободных сегментов порядка 10- —10 с (при 293 К), а медленной физической релаксации в этих же условиях соответствуют Яг-процессы с временем релаксации 10 —10" с. Следовательно, в эластомерах [c.132]

Таким образом, в эластомерах как процесс разрушения, так и процессы вязкоупругости, к которым относятся стеклование, вынужденноэластическая деформация, высокоэластическая деформация, релаксация напряжения и вязкое течение, характеризуются одной и той же энергией активации (табл. 1.4). [c.84]

Изучение пластичности и текучести полимеров затруднено тем, что при этих процессах чрезвычайно трудно избежать одновременно протекающей упругой или высокоэластической деформации, которая накладывается на пластическую деформацию или течение. При малой скорости релаксации освободиться от влияния их или хотя бы достаточно надежно учесть это влияние большей частью представляет значительные трудности. [c.591]

Специфику переработки каучуков и резиновых смесей определяют их вязкоупругие свойства, проявляющиеся в развитии высокоэластических деформаций, нарастающих до максимума и реализующих структурную релаксацию напряжений. Для измерения реологических (вязкоупругих) свойств, характеристик течения эластомеров и резиновых смесей существует большое количество испытательных приборов [6, 7, 8]. Применение реологических методов в резиновой промышленности включает [9] оценку модулей релаксации резиновых смесей и их поведения при вулканизации, изучение перерабатываемости каучуков, наполненных техническим углеродом, а также тепловыделения в смесях при механическом воздействии на них. [c.437]

Для устранения или уменьшения остающейся высокоэластической деформации можно в соответствующих случаях использовать те или другие пути увеличения скорости релаксации (повышение температуры, повышение давления, увеличение промежутка времени их действия, введение пластификатора) или даже использовать одновременное действие двух или большего числа таких факторов. [c.592]

На рис. 13.12 показана зависимость ВЭВ = О/Оо и вязкости ц (у) от скорости сдвига. Уменьшение вязкости сопровождается увеличением ВЭВ экструдата. Опыт показывает, что величина О/Од зависит от напряжения сдвига на стенке и молекулярно-массового распределения (структурный параметр) [22] (рис. 13.13). Отношение длины капилляра к его диаметру (геометрический параметр) также влияет на величину О/Од. При постоянном Тц с увеличением Ь/0(, ВЭВ экспоненциально уменьшается и становится постоянной при 1/Оо > 30. Причина заключается в следующем. ВЭВ экструдата связано с запаздыванием восстановления высокоэластической деформации (см. разд. 6.1). Чем больше частота зацеплений и высокоэластическая деформация, которой подвергается расплав на входе в капилляр, тем большей будет величина ВЭВ . С этой точки зрения уменьшение ВЭВ при увеличении L/Do обусловлено двумя причинами. Первая заключается в том, что в длинном капилляре происходит релаксация деформаций, возникших на входе под действием растя- [c.471]

Различие между Гс и Гм отчетливо проявляется на температурной зависимости динамического модуля Юнга (рис. 2.6). Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg слабо выражена, как и у любого твердого тела. Выше Гс наблюдается более резкая зависимость логарифма модуля упругости от температуры в связи с тем, что в структурно-жид-ком состоянии структура полимера непрерывно изменяется с температурой. При дальнейшем увеличении температуры в области, где время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, в полимерах проявляется высокоэластическая деформация. Амплитуда деформации полимера с увеличением температуры возрастает до тех пор, пока не достигнет предельного значения, а модуль — весьма низкого значения (например, для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль в высокоэластическом состоянии). [c.43]

На рис. V. 13 показана зависимость амплитуды деформации от температуры при различных частотах (или периодах) действия силы. Из рисунка следует, что при низких температурах (в области стеклообразного состояния) амплитуда деформации очень мала и практически не зависит от частоты действия силы. В области стеклообразного состояния время релаксации намного больше времени деформации, поэтому практически сколь угодно длительный промежуток времени оказывается недостаточным для перегруппировки звеньев макромолекул. С повышением температуры время релаксации уменьшается, так как вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят чаше. При высоких температурах в области высокоэластического состояния время релаксации звеньев очень мало и в образце практически при любом значении времени действия силы высокоэластическая деформация успевает развиться до значений, близких к равновесному. Поэтому в этой области температур амплитуда деформации также практически не зависит от частоты действия силы. [c.150]

При последующем переводе материала в область значительно более низких температур время релаксации настолько возрастает, что высокоэластическая часть деформации может сохраняться неограниченно долгое время. Однако только пластическая часть деформации не оставляет при этом в материале внутренних напряжений. Остающаяся же часть высокоэластической деформации оставляет такие напряжения. При изменении условий, приводящих к уменьшению времени релаксации, например при достаточном повышении температуры, эта часть деформации будет уменьшаться или исчезнет в зависимости от скорости релаксации и длительности пребывания материала в этих условиях. [c.223]

Рассмотрим уравнение (1Х.44), имея в виду высокоэластическую деформацию. Если рассматривать процесс развития высокоэластической деформации ниже Гст (вынужденная высокоэластическая), то время релаксации т велико, а показатель экспоненты мал. После замены экспоненты линейным членом разложения в ряд Маклорена, получим [c.218]

Действительно, что касается высокоэластических материалов, то надо учитывать, что до своего разрушения они претерпевают громадную высокоэластическую деформацию, сопровождающуюся разворачиванием полимерных цепей и по существу изменением структуры полимера. А это значит, что лимитирующими, определяющими долговечность, должны быть процессы релаксации структуры, а не процесс разрыва связей, что и подтверждается тем фактом, что энергии активации разрушения каучуков и резин близки к энергиям активации вязкого течения, а не разрушения химических связей. [c.373]

При переходе из одного состояния в другое, сопровождающемся исчезновением или развитием высокоэластической деформации во времени, наблюдается явление релаксации. [c.67]

Время релаксации высокоэластической деформации определяется и без каких-либо реологических измерений. Оно выражается через энергию активации 1]а процесса деформирования [c.819]

Если полагать, что элементарными актами движения участков цепи при ее деформировании являются вращательные переходы звеньев цепи между соседними устойчивыми положениями, то энергия активации (7 равна величине потенциального барьера вращения и, (табл. 1П3.1), и тогда эти данные могут быть использованы для оценки времени релаксации. Здесь / 10 Гц — частота тепловых колебаний молекул. На практике, однако, температурная зависимость вязкости используется для решения обратной задачи — нахождения энергии активации процесса деформации (или стационарного течения жидкостей). Энергия активации процесса, происходящего в веществе, в том числе его высокоэластической деформации, является общепринятой инвариантной по отношению к температуре характеристикой вещества. При этом обычно обсуждаются отклонения энергии активации от постоянной величины при изменении температуры и причины этого отклонения. Чаще всего причины связаны с изменением структуры вещества при изменении температуры. [c.819]

Изложенный механизм течения полимеров с одновременным развитием высокоэластической деформации находится в согласии с действием ранее рассмотренных механических моделей, в которых релаксации напряжения и деформации соответствует сравнительно медленно протекающая диффузия сегментов. Один и тот же элементарный процесс — направленная диффузия участков цепи макромолекулы из одного равновесного положения в другое— обусловливает как запаздывающую упругость, так и течение полимера. Однако при течении, когда в конечном итоге перемещается вся цепь, в движении сегментов должна существовать известная координация, или согласованность. [c.406]

Нз уравнения (П. 1) следует, что сравнимое с заданным временем наблюдения (или скоростью деформации) критическое время релаксации т р, при котором развивается высокоэластическая деформация, может быть достигнуто повышением либо температуры до температуры стеклования 7 ., либо напряжения до вв. Отсюда следует, что значения Т . и должны зависеть от времени наблюдения или скорости деформации. Ниже Т высокоэластическая деформация после разгрузки остается замороженной неограниченно долгое время, но выше полностью исчезает, и образец восстанавливает прежнюю форму. [c.71]

Инверсия теплового сд прежде всего В том, что Б линейных по-аффекта при деформации дцмерах физическая релаксация с течением времени приводит к практически полному исчезновению напряжения, а в полимерных сетках — к так называемому равновесному напряжению, отличному от нуля. К второму классу полимеров относятся высокоэластические матерпалы — резины, для которых деформация в обычных условиях эксплуатации близка к равновесной. Для тех режимов эксплуатации, в которых основную роль играют деформации, не слишком отличающиеся от равновесной, важное значение имеет термодинамика высокоэластической деформации. [c.60]

Упруговысокоэластические характеристики аномально вязких систем могут быть измерены при достаточно высоких значениях т]о или в упругой области (при наличии предела текучести) при малых напряжениях, когда времена измерений значительно меньше, чем природа их релаксации. Оказывается возможным изучить в чистом виде и развитие высокоэластической деформации до ее равновесного значения, если период упругого последействия мал по сравнению с временем измерения. В общем случае имеется возможность одновременно исследовать и развитие высокоэластической деформации, и вязкое течение. Последнее в чистом виде проявляется в установивщемся потоке, когда достигнута и поддерживается равновесная (предельная) высокоэластическая деф.орма-ция, соответствующая действующему постоянному напряжению сдвига. [c.154]

Возрастание энтропийного члена ГА5кр за счет ориентации может привести к изменению знака ДО, т. е. сделать кристаллизацию термодинамически возможной. Снятие растягивающей нагрузки сопровождается плавлением образовавшихся кристаллитов и релаксацией высокоэластической деформации. [c.184]

Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необрау1мой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при [c.124]

Температурная область переработки каучуков и резиновых смесей находится между Тс и Тт (рис. 1.1), где реализуются высокоэластические деформации. При это в обшей деформации (или комплексной податливости [22 ущественную долю занимает обратимая или запаздывающая деформация со временем релаксации или запаздывания от нескольких секунд до нескольких часов. Поэтому для переработки каучуков и резиновых смесей эластическая (обратимая), но запаздывающая составляющая деформации может стать в ряде случаев главной и привести к аномалиям и специфическим трудностям при смешении, вальце- [c.10]

Высокоэластическое состояние у разных полимеров проявляется по-разному и обнарулчивается в различном температурном интервале. Это связано с тем, что в действительности макромолекулы не изолированы друг от друга, свободному вращению противодействуют межмолекулярные силы и барьеры в виде объемных боковых групп. Свободному вращению противодействует также агрегация макромолекул, что выражается у разных полимеров различно. Это влияет на время восстановления размеров образца (время релаксации) и на возникновение остаточных необратимых деформаций. Высокоэластическая деформация иногда может устраняться очень длительно. В таких случаях деформацию ошибочно принимают за необратимую (калсущееся течение). [c.18]

Структурная релаксация, оцениваемая по изменениям напряжений (касательных и нормальных) и по высокоэластической деформации, протекает различно. Так, изменение нормальных напряжений завершается при гораздо большей общей деформации уойщ, чем касательных. [c.246]

При а = 0 получается закон Гука, при а = 1 — закон Ньютона. Высокоэластическая деформация по Слонимскому описывается таким же соотношением, но при дробном значении константы а (О < а < 1). Символ )- означает операцию дробного дифференцирования. Для релаксации напряжения, например, следует, что [c.224]

Общей причиной аномального поведения полимеров при течении является одновременное развитие всех видов деформации [см. уравнение (1.1)] и их релаксационный характер. В первой области скорость накопления высокоэластической деформации меньше скорости релаксации, вследствие чего величина накопленной высокоэластической деформации незначительная и материал течет с постоянной ньютоновской вязкостью х . Увеличение напряжения или скорости деформации приводит к тому, что деформация не успевает релаксировать. Поэтому часть общей деформации носит высокоэластический характер. Увеличение скорости деформации приводит к тому, что между скоростью накопления высокоэластической деформации и скоростью ее релаксации устанавливается динамическое равновесие. Этому режиму деформации полимера соответствует свое значение сопротивления деформации, мерой которого обычно считают величину коэффициента эффективной вязкости. Таким образом, зависимость эффективной вязкости от скорости деформации определяется комплексом релаксационной структуры полимера. Кроме того, нужно иметь в виду изменения структуры полимеров в процессе течения, которые также являются причинами аномалии вязкости. Эти изменения предполагают уменьшение сил взаимодействия между соседними слоями, происходящее, в конечном счете, вследствие очень высоких значений молекулярной массы полимера. Изменение структуры материала может происходить в следующих направлениях анизодиаметричность макромолекул и возможность ориентации их в потоке, межмолекулярное взаимодействие и затраты сравнительно небольших усилий для его нарушения, разрушение [c.18]

Из рис. 68 видно, что экспериментальные велн шны равнове ных высокоэластических деформаций при разных частотах возле ствия не вполне совпадают. Это объясняется наличием не дв времен релаксации, а широкого набора (или спектра) времен р лаксации реального полимера, соответствуюши.х перегруппяровкг звеньев и участков цепей, состоящих из различного числа звенье Для релаксационных процессов, происходящих в полимерах, х рактерно одновремепное протекание множества процессов с ра личными скоростями, т. е. с разными временами релаксации, [c.172]

E viH в уравнение (35) [глава VII] подставить значение /=60 000 ккал/моАь (энергия активации высокоэластической деформации) и принять, что время ре.паксации при 60° С равно 17 ч, то время релаксации при 20°С равно [c.185]