Таутомерия связь с изомерией

Енольные формы р-дикетонов и р-кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2,4 (ацетилацетон) содержит около 76% енольной формы в газовой фазе и около 80% в чистой жидкости при 25 °С. Ациклические р-дикетоны могут иметь цис- или транс-коя-фигурацию [схема (12)] относительно енольной двойной связи, причем г ис-изомеры (25) и (26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее гр>а с-изомеров. Несимметричные дикетоны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих Р-дикетонов и р-кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы К, К и К" увеличивают устойчивость кетоенольной формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы К понижают ее. В интересном исследовании скоростей всех стадий енолизации под [c.578]

ПРОТОТРОПНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, сопровождается миграцией атома водорода от одного атома молекулы к другому с одноврем. перемещением кратной связн (см., напр., Аллильная перегруппировка, Кето-енольная таутомерия), понижением валентности атома, связанного с мигрирующим протоном, как, напр., в диадной прототропной таутомерии (см. Таутомерия), или образованием цикла (см., напр., Лактим-лактамная таутомерия. Кольчато-цепная таутомерия). В результате П. и. незамещенные олефины образуют более термодинамически устойчивый изомер, напр, из терминального олефина образуется изомер с внутр. двойной связью, иэ несопряж. диена — сопряженный. При П. и. соед. общей ф-лы СН1=СНСН2Х, в к-рых X-группа или атом, способные вступать в сопряжение с двойной связью в результате взаимодействия с неподеленной парой электронов (напр., ОВ, 5К, Кз)или с я-злектронами [c.484]

Геометрическая конфигурация и изомерия молекул. Если сравнить все виды изомерии, рассмотренные выше, — структурную изомерию (включая таутомерию), поворотную изомерию (включая так называемую пространственную изомерию соединений с двойной связью), оптическую изомерию и другие виды изомерии, то можно установить, что при изомерии всех этих видов, предусмотренных классической теорией, изомерные молекулы отличатся равновесной [c.201]

В данном случае мы встречаемся с новым видом структурных изомеров, когда атом (в данном случае Н) и двойная связь находятся у разных атомов (углерода и кислорода). Их назьшают таутомеры. В общем виде [c.125]

Реализуется кето-енольная изомерия - таутомерия, когда два изомера (таутомера) отличаются положением какой-либо группы в молекуле (обычно водород) и двойной связи. [c.86]

Таутомерия — вид структурной изомерии, обусловленной перемещением протона от одного атома к другому, что приводит и к перемещению двойной связи. [c.172]

С, которое проводит электрический ток, дает окраску с хлоридом железа (111). Это вещество имеет тот же состав, что и жидкий фенилнитрометан, т. е. является его изомером. Через несколько часов твердая форма самопроизвольно превращается в обычный жидкий фенилнитрометан. Если последний опять растворить в щелочи, затем осторожно выделить кислотой, все описанные явления повторяются. Следовательно, фенилнитрометан может существовать в двух изомерных формах, способных переходить друг в друга. Такая динамическая изомерия получила в органической химии название таутомерия. Твердая и жидкая формы фенилнитро-метана — его таутомерные формы, способные к взаргмному превращению. Подробное изучение химических и физических свойств обеих таутомерных форм фенилнитрометана показало, что они отличаются друг от друга положением водорода и кратных связей [c.223]

Все три приведенных типа изомерии относятся к категории изомерии строения, поскольку отдельные пары изомеров различаются своим строением, т. е. типом и порядком связей между атомами в молекулах. Все молекулы одного и того же соединения (а следовательно, одного и того же изомера) имеют одинаковое строение. Существуют и другие типы изомерии строения, например таутомерия, о которой мы будем говорить в разд. 6.2.1.3.2. [c.18]

Один из методов разделения таутомеров предполагает перегонку равновесной смеси в кварцевой аппаратуре (кварц ие катализирует таутомеризацию). Более легколетучий енольный изомер (за счет образования внутренней водородной связи) перегоняется, остаток представляет собой кето-таутомер. [c.246]

Енолы и соответствующие карбонильные соединения фактически являются изомерами, которые различаются между собой расположением водородного атома и двойной связи. Переход енола в карбонильное соединение происходит миграцией водородного атома, обычно в виде протона. Но в то же время принципиально возможен переход карбонильного соединения в соответствующий енол (ено-лизация). Так получается система изомеров, переходящих друг в друга при миграции протона. Такое явление называется динамической изомерией или таутомерией. [c.310]

Однако термин таутомерия окончательно внедрился в химию , причем им пользуются, как правило, без предположения какого-либо реакционного механизма (нанример, колебания атома водорода или возникновения равновесной изомерии). Так, согласно хорошо известному определению К. X. Майера (1913 г.), таутомерными являются вещества, которые могут образовать два ряда соединений — производных от двух изомерных формул эти формулы отличаются друг от друга положением атома водорода и одной или нескольких двойных связей . [c.86]

Впоследствии это определение было расширено включением некоторых равновесных изомерий, не допускающих смещения двойной связи, как, например, кольчато-цепной таутомерии (см. у- и 8-Оксиальдегиды и кетоны и Моносахариды ). [c.86]

Главная задача спектроскопии ЯМР — определение структуры чистых органических соединений. Метод особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и пространственной геометрии молекулы. Последнее из указанных применений связано с присутствием в органических молекулах магнитно-анизотропных групп, пространственное расположение которых сильно влияет на вид спектра. К таким группам относятся ароматические и трехчленные кольца, карбонильные группы, ацетиленовые инитрильные группы. Возможность сравнительно простого определения пространственного строения определила широкое применение ЯМР-спектроскопии для исследования природных соединений. ЯМР-спектроскопия неоценима при определении цис-транс-шгои жа относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси кето-енолов и других таутомеров. Основные ограничения метода определяются сложностью интерпретации спектра при наличии большого числа магнитных ядер, а также возможностью подбора подходящего растворителя (не поглощающего в области резонанса исследуемого вещества). Первое ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием техники математического анализа спектров и применением специальных методов. К последним относятся двойной ядерный магнитный резонанс, изотопное замещение, использование приборов с более высокой напряженностью магнитного поля, исследование резонанса на ядрах при природном содержании и др. (гл. IV). Второе же ограничение устраняется использованием набора растворителей, в том числе изотопнозамещенных (главным образом, дейтерированных) соединений. [c.47]

По предложению под девизом В единении — сила нефть или ее погоны подвергались разложению при температуре порядка 900° и абсолютном давлении 40—60 лш ртутного столба с применением быстрой закалки газов пиролиза. Полимеризация дивинила производилась при 100° в присутствии соединений, способных к таутомерии или изомерии. Выход каучука был невысок, полимеризация длительна, качество каучука низкое. Поэтому предложение под девизом В единении — сила не было признано достойным премирования. В связи с этим в начале 1929 г. ВСНХ снова назначил авторитетную комиссию для определения судьбы способа получения дивинила пирогенетическим разложением. По заключению комиссии этот способ мог иметь значение в промышленности как особый метод, еще не доведенный до конца. Поэтому было решено организовать опытный завод для получения 150—200 кг синтетического каучука в день из нефтяного сырья. , [c.28]

Изомерия между карбонильным соединением и образующимся из него при перемещении одного атома водорода непредельным спиртом — енолом относится к явлениям таутомерии, или десмотропии. Таутомерными, или десмотропными, формами называют такие, которые легко переходят друг в друга в результате перемещения связи между отдельными атомами. Так, например, гипотетический виниловый сиирт СН2=СН0Н (енол) и уксусный альдегид СН3СНО (карбонильная форма) являются таутомерными, или десмотропными , соединениями. [c.142]

Виниловый спирт и уксусный альдегид являются таутомерами, т. е. изомерами строения, отличающимися друг от друга положением одного из атомов водорода и положением и типом двойной связи (С = С И С = 0). Равновесие между изомерами в данном случае полностью сдвинуто в направлении так называемой кето-формы, т. е. уксусного альдегида (название кето-форма происходит от кетогруппы ). Так называемая енольная форма, виниловый спирт (название образовано от суффиксов -ен и -ол, обозначающих связь С = С и группу ОН соответственно), в равновесной смеси практически не присутствует. 51вление легкого превращения одного соединения в другое при перемещении протона и двойной связи называется таутомерией. [c.128]

Было показано, что металл связан ковалентной связью, а обе формы не переходят друг в друга, т. е. эти вещества не способны переходить в кетонную форму Ri—СО— HNa—Rj, в которой геометрическая изомерия пропадает. Таким образом, таутомерия здесь отсутствует. В то же время металлические производные дифенил-пропиомезнтнлена обнаруживают двойственную реакционную способность. Например, при действии хлордиметилового эфира получаются как С-, так и О-производные [c.273]

Структурные изомеры отличаются наличием разных типов ковалентной связи и их числом, а также различным цорддком связей атомов в молекуде. Структурная изомерия представлена,в основном, тремя типами. Изомерия скелета обусловлена возможностью построения углеродных скелетов из атомов в различном порядке. Изомерия положения связана с присоединением одинаковых функциональных групп к различным атомам одного и того же углеродного скелета. Таутомерия заключается во взаимном превращении равновесных структурных Езомеров, отличающихся положением какой-либо подвижной группы ( напр. ЬГ " ) и перераспределением связей. Например . [c.10]

Явление, когда два (или более) структурных изомера быстро превращаются друг в друга и между ними существует подвижное равновесие, наз. таутомерией. Если два соед. одинаковы по порядку связей между атомами С, но не могут взаимно превращаться без разрыва хим. связей, говорят о топологич. И. (напр., 2-катенан топологически изоме рен паре составляющих его циклич. соединений). [c.210]

Ирннцнпнально возможно также перемещение дпойной связи в положение о,а с этим кожет быть сопоставлена таутомерии 1гтакоиовой, цитра-коиовой и мезаконовой кислот 22]. Присутствие таких изомеров, однако, никогда ке наблюдалось. [c.13]

Однако в дальнейшем физико-химическими исследованиями было показано, что трополон представляет собой смесь очень лабильных таутомеров VII и Vila. В несимметрично замещенных трополонах (асимметрия по отношению к линии, связывающей Сб с серединой связи i—Сг) этерификация приводит к образованию двух изомерных эфиров (см. раздел VII-2). Однако, как правило, выделить оба изомера в чистом виде не удается. [c.336]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Кетонная и енольная формы являются изомерами. Они различаются положением атома водорода, двойной и простой связей. Такой вид изомерии называют таутомерией (см. разд. 6.4.3). В случае кетонов и альдегидов речь идет о кето-енольной таутомерии. Хотя содержание енольной формы в альдегидах и кетонах, как правило, невелико, их способность переходить в енольную форму в значительной мере определяет их химическое поведение. [c.157]

Изомерия Для аминов возможны структурная, оптическая по асимметрическому атому углерода, конформационная изомерия, в особых случаях — таутомерия Конфи-гзфационная нестабильность и невозможность выделения индивидуальных оптических изомеров по асимметрическому атому азота в обычных алифатических аминах связана с инверсией, то есть переходом одной конфигурации в другую [c.826]

Известно, какую громадную роль для учения о механизме органических реакций сыграли работы Бутлерова, разъяснившие сущность таутомерии, т. е. обратимой или динамической изомеризации органических соединений. Известно также, какое большое значение имели исследования Фаворского и Лебедева, разъяснившие явления обратимой изомерии в ряду ацетилен-аллеН-диеновых соединений, а также сущность обратимых реакций ассоциации и диссоциации по углерод-углеродным связям [32]. Вводя в термокаталитическиё процессы новый действующий фактор — высокие давления, Ипатьев прежде всего преследовал цель изучить те же самые реакции, которые происходят без давлений, с точки зрения решения вопроса об их обратимости. Для этого, во-первых, надо было проводить процессы в заминутом реакторе, что при повышении температуры до 600—700—800°С означало естественное повышение давления. Во-первых, было интересно изучить те же реакции при давлениях порядка 300— 400 атм, так как в этих условиях могли наступать равновесные процессы только в результате противоположного действия на органические соединения температуры и давления, например [c.40]

Отграничение таутомерии от двойственной реа кцпонной способности вообще не должно зачеркивать связей между ними, так как таутомерия может сопровождаться ярко выраженной двойственностью реагирования десмотропов. Вместе с тем оно должно категорически отделить явления таутомерии в учении о реакционной способности веществ от двойственной реакционной способности. Таутомерия, кстати, возможна и в виде равновесия трех, четырех и даже шести (Фавор ский) изомеров. [c.380]

В этой связи нельзя не отметить, что термин динамическая изомерия лучше отражает существо явления, чем термин таутомерия , уотя последний и является общепринятым. [c.428]

Работы по изучению ацетоуксусного эфира окончательно показали несостоятельность представлений Лаара, но термин таутомерия и в настоящее время принят для обозначения легкого, самопроизвольного превращения изомерных веществ друг в друга. Сохранилась также и классификация таутомерных систем, предложенная Лааром (стр. 499). Явление взаимнообратимого превращения изомеров с перемещением кратных связей и переходом атома водорода Якобсон предложил называть десмотропией (от греч. слов 8еа ло — связь и тргтгсо—переменяться), а отдельные изомеры, легко переходящие друг в десмотропами [14]. В настоящее время десмотропией принято называть те случаи таутомерии, при которых отдельные таутомеры десмотропы) могут быть выделены в свободном состоянии или аналитически обнаружены в смеси. [c.503]

Между явлениями кольчато-цепной равновесной изомерии оксикарбонильных соединений—оксоциклотаутомерией—и хорошо известными явлениями кето-енольной таутомерии можно провести аналогию. В обоих случаях в молекулах имеется способная к реакциям присоединения карбонильная группа и в достаточной мере протонизированный атом водорода. Если последний находитя у а-углеродного атома по отношению к С=0-группе, переход к соединению, содержащему гидроксильную группу, сопровождается возникновением С—С-связи [c.743]