Каталитическое действие активных алюмосиликатов

Крекинг-процесс предъявляет строгие требования к свойствам катализатора. Катализатор должен обеспечить не только требуемые выходы продуктов, но также и удовлетворительное качество их. Он должен противостоять действию высокой температуры при регенерации, а также обладать достаточной устойчивостью к истиранию как в процессе крекинга, так и при регенерации. Катализатор, кроме того, должен обладать определенным сочетанием химических и физических свойств. Эти требования ограничивают выбор материала, который может быть использован в качестве катализатора крекинга. Из большого числа исследованных катализаторов лишь немногие имеют требуемые свойства и, кроме того, недороги в производстве. С точки зрения сырья, используемого для приготовления катализаторов, последние делятся на два класса естественные и синтетические. В качестве естественных катализаторов могут быть использованы природные бентонитовые глины [11, 12] типа монтмориллонита и другие природные алюмосиликаты, такие как каолин и галлуазит. Синтетические катализаторы могут быть приготовлены из окиси кремния в комбинации с окисями алюминия, циркония или магния. Химия производства катализаторов обоих типов очень сложна и здесь обсуждаться не будет. Большинство катализаторов каталитического крекинга различаются по их активности и стабильности и при сравнимой активности обеспечивают лишь незначительные различия в распределении и качестве продуктов крекинга. В табл. И приводится сравнение действия катализаторов синтетического алюмосиликатного шарикового, двух типов природных глинистых и синтетического катализатора из окисей магния и кремния. [c.154]

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ АКТИВНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ [c.197]

В процессах полимеризации наиболее изучено каталитическое действие окислов хрома и молибдена, нанесенных на кислые носители в случае окислов хрома — на алюмосиликат [30, 44, 47], в случае окислов молибдена — на окись алюминия [44, 485—487, 489—494]. Указанные катализаторы находят промышленное использование для полимеризации низших олефинов в твердые, воскообразные и жидкие полимеры [978, 982]. Реакции идут в жидкой фазе, при температурах 150—170° С, давлении около 35 бар, в присутствии окиснохромовых катализаторов и при температурах 75—325° С, давлении около 70 бар, на окисномолибденовых контактах. Перед опытами катализаторы обычно подвергаются предварительной активации в случае хромовых контактов — обработкой при высоких температурах сухим воздухом или воздухом с паром [978, 982], в случае окисномолибденовых — обработкой водородом [485—494]. Иногда предварительную обработку водородом заменяют использованием каталитических систем, представляющих собой окисные алюмо-молибденовые или алюмо-вольфрамовые контакты, содержащие добавки гидридов щелочных или щелочноземельных металлов [468, 492, 493, 873, 874], восстанавливающие катализатор в условиях опыта. Сущность активации полностью не выяснена. Многие исследователи полагают, что она способствует образованию пятивалентных ионов хрома [32—35] или молибдена [983], которым приписывается способность проводить полимеризационные процессы. Это предположение подтверждается данными ЭПР, согласно которым между каталитической активностью и присутствием пятивалентного хрома [984—986] или молибдена [987] наблюдается четко выраженная симбатная зависимость. [c.582]

Формула катализатора для риформинга нафты усложняется большой склонностью высших углеводородов к образованию углерода. Термодинамика реакций образования углерода обсуждалась на стр. 89—91. Углерод может образовываться различными путями — либо гомогенно при крекинге углеводородов, либо каталитически на активной поверхности никеля или на носителе катализатора. Каталитическое действие на крекинг углеводородов таких кислотных окислов, как алюмосиликаты, хорошо известно в нефтяной промышленности. Подобный эффект получается для амфотерных окислов, а также для некоторых компонентов, обычно обладающих основными свойствами, но при высоких температурах и парциальных давлениях, пара приобретающих некоторые кислотные характеристики. [c.99]

Оксидно-металлические катализаторы эффективны прн полимеризации с2-олефинов и диеновых углеводородов. Наиболее распространенным и изученным катализатором такого типа является оксид хрома, нанесенный на поверхность какого-либо носителя (силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия и др.). В основе каталитического действия оксида хрома лежит способность хрома изменять свою валентность. Активными центрами при полимеризации па оксидно-хромовых катализаторах являются ионы Сг ", находящиеся на поверхности. Полимеризация в этом случае идет без индукционного периода, поэтому используют катализатор, активированный в вакууме, который содержит Сг +. При введении мономера процесс полимеризации [c.145]

Изучена гетерогенно-каталитическая реакция гидролиза хлористого метилена на различных твердых кислотных катализаторах. В качестве катализаторов использованы 1 яд образцов сульфата никеля, прокаленных при различных температурах, сульфид цинка, алюмосиликат, окись кремния, твердая фосфорная кислота, инфузорная земля и др. На основании изучения корреляции менаду каталитической активностью и кислотными свойствами для различных катализаторов, а также по данным исследования природы кислотных центров на поверхности сульфата никеля оказалось возможным сделать следующие выводы о механизме каталитического действия кислотных катализаторов. [c.478]

Микропористые адсорбенты, такие, как активные угли, алюмосиликаты, цеолиты и т. п., часто применяются в качестве носителей катализаторов с целью возможно более тонкого распределения катализатора на поверхности носителя. Однако известно, что высокодисперсное распределение катализаторов на носителе не всегда приводит к наиболее благоприятному каталитическому действию. Во многих случаях желательно оптимальное распределение величин кристаллитов, например, благоприятным может быть крупнодисперсное состояние осажденного катализатора. [c.127]

Как уже ясно из названия, основными компонентами любого алюмосиликатного катализатора как природного, так и синтетического, является окись кремния и окись алюминия. Кроме того, во всяком активном алюмосиликате присутствует обязательно определенное количество воды, прочно удерживаемое до температуры порядка 700—800°. Присутствующие часто окиси других металлов не являются необходимыми, а обычно или составляют естественные компоненты глин, или вводятся в синтетический катализатор с целью модификации свойств последнего. Типичный состав алюмосиликатного катализатора, а также природных глин, обладающих каталитическим действием, приведен в табл. 1. [c.14]

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЯДЫ, частично или полностью подавляют активность катализаторов. Обычно к К. я. относят в-ва, отравляющие катализатор даже при незначит. их содержании в сырье. Механизм действия К. я. сводится к хемосорбции их молекул на активных центрах катализатора или хим. взаимодействию другого типа. Отравление катализатора м. б. обратимым, т. е. возможно восст. активности катализатора путем его обработки к.-л. в-вами. Действие К. я., как правило, весьма специфично яды, отравляющие одни катализаторы, инертны по отношению к другим. Так, сернистые соед. — сильные яды для платиновых катализаторов гидрирования, но не влияют на активность алюмосиликатов при крекинге. Специфичность К. я. проявляется также в избират. отравлении катализатора одной иэ неск. протекающих на нем р-ций. [c.248]

В выяснении механизма крекинга одно время возлагали большие надежды на применение дейтерия и трития, особенно в связи с распространенностью протолитической концепции действия алюмосиликатов. Исследование изотопного обмена подтвердило сходство алюмосиликатов с сильными минеральными кислотами и привело к появлению новых схем процесса. Однако дальнейшие работы показали отсутствие прямого параллелизма между каталитическим процессом и изотопным обменом водорода катализатора с углеводородами. Не удалось найти также связи между каталитической активностью алюмосиликатов и легкостью кислородного обмена. [c.152]

Как показано было выше при обсуждении результатов длительного пробега каталитического крекинга мазута, снижение индекса активности алюмосиликата в ходе пробега от уровня 36—37% до 20—21% мало отразилось на снижении суммарного выхода светлых, но резко ухудшало-все показатели, характеризующие селективность действия катализатора, в частности, возросла интенсивность газообразования и коксообразования. В табл. 57 даны результаты контактно-каталитического крекинга ромашкинского мазута над среднеактивным катализатором с индексом активности 20—21 без рециркуляции и с рециркуляцией фракции, выкипающей выше 350° С, при коэффициенте рисайкла, равном 1,49. Из данных табл. 57 видно, что с понижением активности катализатора уменьшается выход газа и автомобильного бензина. Если при контактно-каталитическом крекинге мазута на активном катализаторе (активность 30—31) выход газа до С4 составлял 10—10,3%), а автомобильного бензина порядка 26%, то на среднеактивном катализаторе (активность 20— 21) выход газа до С4 составляет 8—9% при этом выход автомобильного бензина колеблется в пределах 18—20% на исходный мазут. Наблюдается повышение выхода дистиллата дизельного топлива и фракции, выки-мающей выше 350° С. Выход дистиллата дизельного топлива в среднем оставляет 26,5—28,1% против 23,10—24,0% на катализаторе с актив- [c.130]

Меньшая активность кембрийской голубой глины, по сравнению с гумбрином, может найти объяснение в рассмотрении минералогического состава этих алюмосиликатов и природы каталитического действия алюмосиликата вообще [4]. [c.275]

В ряде работ [117-120, 186, 191, 196, 197, 199, 203, 204, 214-222] приводятся также данные о влиянии солей, оксидов металлов, стекла, алюмосиликатов, природных слоистых силикатов и технического углерода на процессы термоокислительной деструкции ПЭ. Показано, что соли металлов (хлориды, сульфаты и стеараты кобальта, меди, цинка, кадмия, железа, олова и титана) оказывают каталитическое действие на процесс термоокислительной деструкции ПЭ, которое определяется, природой аниона, связанного с ионом металла [199]. При введении указанных солей в количествах 10 — 10 моль/моль ПЭ существенно увеличивается скорость поглощения кислорода полимером, которая возрастает в ряду анионов сульфат < хлорид < < стеарат (рис. 4.2). Дисперсные металлы обладают наиболее низкой активностью, а их оксиды, сравнимы по действию на окисление ПЭ, содержащего сульфаты или хлориды (рис. 4.1, кривые 2 и 4). Эти различия в каталитической активности указанных соединений, по-видимому, связаны с их разной растворимостью в ПЭ. Следует отметить также, что высокая каталитическая активность стеаратов металлов, введенных в небольших количествах в ПЭ, качественно подтверждает предположение о механизме термоокислительной деструкции полимера, наполненного дисперсными металлами [188], на начальной стадии процесса, когда содержание образовавшихся солей жирных кислот весьма незначительно. [c.137]

В качестве катализаторов для крекинга применяют естественные или синтетические алюмосиликаты. Чрезвычайно большая поверхность этих алюмосиликатов является предпосылкой, но не причиной их активности. Из различных веществ, пригодных в качестве катализаторов крекинга, наилучшие те, которые обладают большой поверхностью. Однако существуют вещества с еще более развитой поверхностью, но не проявляющие каталитического действия. Так, например, силикагель с удельной поверхностью 300 совершенно каталитически неактивен, тогда как технический катализатор, применяемый в нефтяной промышленности и имеющий меньшую удельную поверхность (около 200 ж /г), обладает высокой активностью. Если к силикагелю добавить около 1 % окиси алюминия (практически добавляют около 10%), то немедленно образуется высокоактивный катализатор. [c.260]

Цеолитсодержащий катализатор крекинга, впервые примененный в промышленном масштабе в США в 1962 г. на установках с движущимся и псевдоожиженным слоем, содержал сравнительно небольшое количество цеолитов (от 3 до 25%), рассеянных на каталитическом основании типа алюмосиликата, приготовленного путем совместного отвердевания и осаждения. Назначение и действие основания-носителя двойное поддерживать достаточное распространение (рассеянность) частиц цеолитов и, разжижаясь, постепенно усиливать активность этих частиц. Разжижение необходимо потому, что в случае применения цеолитов на нерастворимом основании-носителе высокая активность цеолитов приведет к быстрому сверхкрекингу, т. е, чрезмерной газификации крекируемого сырья и немедленной дезактивации катализатора. [c.105]

Для большинства высокотемпературных реакций используются металлические катализаторы. Они могут быть в виде металла, нанесенного на тугоплавкий носитель, такой, как плавленый оксид алюминия, смешанный оксид алюминия и магния, алюмосиликат, например муллит, алюминат магния (шпинель) и смешанный тугоплавкий оксид алюминия и хрома. Оксид хрома может обладать собственной каталитической активностью, и поэтому его следует тщательно исследовать, прежде чем использовать в качестве носителя. Наоборот, если возможно получить бифункциональный катализатор, в котором действие металла дополняется действием носителя, то хром в этом случае может принести существенную пользу. К числу металлов, используемых как катализаторы дегидрирования, принадлежат медь, серебро и иногда золото. Такие благородные металлы, как платина, палладий, родий и рутений, можно использовать при очень высоких температурах, а серебро недостаточно устойчиво при температурах выше 700 °С. [c.142]

В связи с кислотной природой активности цеолитсодержащие катализаторы крекинга под действием азотистых соединений изменяют свои каталитические свойства так же, как и аморфные алюмосиликаты [79]. Однако благодаря значительной активности да- [c.132]

Оптимальными для каталитического крекинга свойствами обладают цеолиты типов ХиУ [36], являющиеся аналогами природного алюмосиликата — фожазита. Большой ( 9 А) диаметр их основных пор облегчает диффузию молекул сырья в поры и продуктов реакции из пор. Обычно эти цеолиты выпускают в натриевой и кальциевой формах типа X, являющегося активным катализатором. Кроме того, в аморфных алюмосиликатах натрий действует как каталитический яд. Заменяя натрий в цеолитах на ионы Н+, ЫН4 или на многовалентные катионы в сочетании с соответствующей термической обработкой, можно получать катализаторы, превосходящие аморфные по активности более чем в 1000 раз и обладающие высокой селективностью выход бензина при одинаковой конверсии увеличивается на 20% за счет снижения выхода кокса и газообразных продуктов. [c.55]

Алюмоборатные и магнийсиликатные катализаторы рассматривались как возможные заменители алюмосиликатных. Алюмоборат-ный катализатор (активированная окись алюминия, пропитанная борной кислотой) по своему каталитическому действию на углеводороды очень напоминает алюмосиликатный катализатор. Однако при температурах ниже температуры летучести борной кислоты его активность намного больше, чем активность алюмосиликата при этой же температуре. Магнийсиликат, приготовленный различными способами (например механическим смешением двух окислов, за которым следует прокаливание), интересен тем, что он дает до некоторой степени различное распределение продуктов в реакции при крекинге разных типов углеводородов. Было найдено также, что он должен иметь значительно меньшую кислотность, чем алюмосиликатный катализатор и его кислотность должна быть распределена в широком диапазоне. Очень немного сообщалось о поведении и химической природе указанных веществ катализаторов, хотя магнийсиликат испытывался одно время в достаточно широком масштабе. Интересные сведения о кислотных катализаторах, без сомнения, могут быть получены при изучении веществ, которые являются кислыми, но которые по различным причинам не пригодны для промышленного использования, например такие соли алюминия, как фториды или фосфаты, или кислые соли щелочных и щелочноземельных металлов (фосфаты, сульфаты и т. д.). Однако здесь выбор ограничен, так как многие твердые вещества, являющиеся кислыми, отличаются либо низкой удельной поверхностью, либо сильно дегидрирующими свойствами. [c.100]

Молибденовые катализаторы, особенно переведенные в сульфидную-форму, обладают весьма высокой активностью в реакциях гидрирования, протекающих в результате разрыва связей углерод — сера. Вследствие этой высокой активности они применяются в некоторых промышленных процессах. Обычно катализатор загружают в реактор в окисной форме, которая переводится в сульфидную под действием сырья или циркулирующего газа. Поэтому активность первоначально возрастает, а затем стабилизируется и не изменяется под действием дополнительных количеств сернистых соединений. Катализатор, содержащий 2% трехокиси молибдена на алюмосиликате, обладает весьма высокой активностью в деструктивном гидрировании нефтяных остатков при 400—500° С и давлении до 70 ат. Катализаторы другого состава активны в реакциях гидрирования дистиллятов, например бензола или циркулирующего каталитического крекинг-газойля. [c.143]

В. И. Вернадский [14] и И. Паулинг обратили особое внимание на кислые свойства алюмосиликатов. Б. А. Казанский и М. М. Розенгарт [15] провели аналогию между каталитическим действием кислот и гидроалюмосиликатов, а К- В. Топчиева и М. Г. Пан-ченков [16] установили, что активность алюмосиликатов связана со структурой поверхности катализатора. [c.319]

Как и ранее, в виде примера берем расщепление углеводородов, но проводимое не гомогенно, а над активными алюмосиликатами. Полимеризующее, изо-меризующее, расщепляющее и деполимериузющее действие этих катализаторов известно уже довольно давно [107,108,109, 110, 111, 112 и 113]. Промышленное же применение каталитический крекинг получил лишь в последнее время [43, 114, 115]. Хотя он подробно исследовался многими авторами [116, [c.63]

В механизме каталитического действия окисных катализаторов многое остается неясным. Непонятно, в чем причина увеличения активности окисла металла при нанесении его на алюмосиликат в сравнении с действием одного окисла металла или одного алюмосиликата. Экспериментальные данные показывают, что увеличение активностине обусловлено увеличением поверхности катализатора (окисел металла на алюмосиликате) [72]. [c.37]

Зелинский [1] иоказал, что под влиянием хлористого алюминия ряд органических соединений, наличие которых можно подозревать в протонефти, превращается либо в нефтевидные продукты, либо в смеси веществ, содержащихся в нефтях. Мной ранее уже было показано [2], что активные алюмосиликаты действуют па углеводороды во многих отношениях аналогично хлористому алюминию. Исследование действия активированной глины на органические соединения предпринято мной для установления путей, по которым каталитическое воздействие глин может направить превращение различных классов органических соединений (наличие которых может быть допущено в протонефти), и для выяснения роли глины в процессе генезиса нефти. [c.197]

Н. Д. Зелинский учитывал, что безводный Л1С1з весьма неустойчив, и поэтому полагал, что в недрах земли следует искать другие катализаторы, столь жо активные в процессах образования нефти, по которые более широко распространепы в земиой коре. Фрост подтвердил в своих опытах низкотемпературное каталитическое действие алюмосиликатов и хлористого алюминия па углеводороды. [c.387]

В 1912 г. Гурвич [36] показал, что флоридии при низких температурах способен катализировать полимеризацию олефипов, действуя аналогично хлористому алюминию (флоридин — глина тина монтмориллонита, минерала, широко распространенного в природе). Позднее данные Гурвича были подтверждены Лебедевым [37]. В 1940 г., исследуя действие различных алюмосиликатов на органические соединения, один из нас (Фрост [38]) установил, что эти соединения действуют каталитически, аналогично хлористому алюминию. Кроме того, был отмечен параллелизм между качеством нефти некоторых месторождений и свойствами тех глин, которые сопутствуют этим месторождениям чем более активна глина, тем легче, благороднее нефть, тем больше в ней изопарафинов. [c.398]

Далеко идущая аналогия каталитического действия цеолитов и аморфных алюмосиликатов позволяет предположить сходную природу их активных центров. Многие исследователи [5, 13, 14] считают, что каталитическая активность цеолитов связана с существованием на их поверхности кислотных центров Бренстеда или Льюиса. Присутствие таких центров обычно по связывают с какими-либо определенными элементами кристаллической решетки цеолитов. Исключение составляют только декатионированные цеолиты, для которых доказана высокая активность декатионированных мест [15]. Для катионных форм некоторые авторы предполагают образование кислотных центров за счет случайных дефектов или дефицита катионов [5]. Однако этим невозможно объяснить разную активность различных катионных форм, закономерности изменения активности при катиоппом обмене и уменьшение активности при увеличении содержания AljO,.). [c.139]

Рассмотрение строения цеолитов и экспериментальных данных но изучению их каталитической активиости позволило высказать предположение [16], объясняющее многие закономерности катализа на цеолитах. Оно состоит в том, что активные центры при катализе реакций, идущих через образование иона карбония, расположены на шестичленпых кольцах алюмосиликат-ной решетки цеолитов, не запятых катионами металлов (sn). Такие кольца несут избыток отрицательного заряда и, возможно, присоединяют к себе протон. По своему каталитическому действию они могут быть сходными с кислотными центрами аморфных алюмосиликатов и к ним можно отнести доводы, приводимые авторами [5], в пользу кислотных центров в цеолитах. Важно отметить, что независимо от числа А104-тетраэдров, входящих в шестичленное кольцо, оно должно рассматриваться как один активный центр, так как на нем, по-видимому, не могут адсорбироваться одновременно несколько молекул. Изменение числа А104-тетраэдров в кольце может лишь 1Н Сколько изменить активность центра. [c.139]

Активность н избирательность алюмосиликатов могут существенно изменяться от состава и соотношения добавок, вводимых в виде обменных катионов. В связи с этим некоторое недоумение вызывает тезис доклада 56 о том, что для ирогнозирования каталитического действия цеолитов в реакциях кислотно-основного тина следует ориентироваться па центры, не занятые катионами металлов. [c.160]

Каталитический крекинг проводился на непрерывно действующей опытной установке АзНИИ НП им. В. В. Куйбышева с циркулирующим мелкодисперсным синтетическим алюмосиликатом, начальный индекс активности которого равен 40,0 (по стандартному методу определения для пылевидных катализаторов). Как у ке указывалось, процесс пронодился в дне ступени. Первая ступень осуществлялась при температуре 480 "С, массовой скоростн подачи сырья 0,7 ч и кратности циркуляции каталиаатора 6 1 (единиц [c.286]

При ионном катализе действие яда сводится к связыванию расположенных на поверхности каталитически активных ионов. В наиболее распространенном случае кислотного ионного катализа отравление наступает при нейтрализации поверхностных центров кислотности. Поэтому основания, включая щелочи и ами-носоединения, являются каталитическими ядами. Поскольку активные ионы таких кислотных катализаторов, как алюмосиликаты, занимают всего 2—3% общей поверхности катализатора, незначительного количества яда, например едкого натра или пиридинового основания, "достаточно, чтобы отравить катализатор. [c.53]

Применение катализаторов также повышает селективность процесса и приводит к уменьшению образования кокса и продуктов конденсации. Каталитическое деалкилирование полиалкилфенолов может осуществляться в атмосфере водорода или в отсутствие последнего, как в паровой, так и в жидкой фазах. В качестве катализаторов обычно используют цеолиты [249], алюмосиликаты [250], окислы А1, Мд, Т1, Ре, 2п [251—256] и их смеси [257— 259]. Выход низших фенолов при этом превышает 80%. Интересно, что сульфиды некоторых металлов, являясь активными катализаторами восстановления фенолов в углеводороды [124] в присутствии воды или водного раствора аммиака селективно деалки-лируют полиалкилфенолы. Хорошие результаты были получены при деалкилировании высших фенолов широкой фракции (230— 270 °С) генераторной смолы при 460—485°С и начальном давлении водорода 30 кгс/см2 под действием смеси сульфидов вольфрама и ванадия. Выход фенолов, кипящих до 225 °С, за проход I этих условиях составил 57%, дричем 39% приходилось на долю фенола и крезолов. Соотношение образующихся низших фенолов и углеводородов довольно высоко и составляет 6- 10 l. [c.294]