сдвиг сольволиз

На основании этого нужно дать несколько другую интерпретацию линейным участкам зависимости gk сольволиза трет-бу-тилхлорида от молярной доли метанола и этанола, если в качестве второго компонента выступает нитробензол. Поскольку диэлектрическая постоянная нитробензола (37,75 при 25° С) превышает соответствующее значение для метанола (32,65 при 25°С), не говоря уже об остальных спиртах, то и функция Кирквуда не может увеличиваться при переходе из нитробензола в спирт. Поэтому прямые участки кривых на рис. 49 не могут соответствовать изменению истинной полярности. Скорее всего, они отражают изменение интенсивности специфической сольватации грег-бутилхлорида за счет водородных связей при условии полного сдвига сольватационного равновесия вправо. Из этого же следует, что оцененные вышеописанным способом величины У° для спиртов неточны (в сторону завышения). Однако неточности не столь велики, чтобы они могли помешать обнаружению применимости функции Кирквуда от диэлектрической постоянной. [c.295]

Данные, полученные из спектральных сдвигов, используются как эмпирическая мера ионизирующей способности растворителя. Можно установить корреляцию между ними и шкалой полярности растворителей , построенной на основании влияния растворителя на скорость сольволиза грег-бутилхлорида [36]. Сообщалось также об использовании этих данных в связи с другими кинетическими и спектральными исследованиями [36]. [c.179]

Перегруппировки при сольволизе вследствие 1,2-сдвига заместителей 180 [c.4]

Ниже будут рассмотрены перегруппировки, протекающие при сольволизе вследствие образования в качестве интермедиатов мезомерных катионов или за счет 1,2-сдвига соседних групп в переходном состоянии. [c.175]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ СОЛЬВОЛИЗЕ ВСЛЕДСТВИЕ 1,2-СДВИГА ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.180]

Сольволиз проводился в водном диоксане (4 1) при 80 °С в присутствии 2,6-лутидина. Главный продукт процесса XV, получающийся за счет 1,2-фенильного сдвига, был выделен с помощью газожидкостной хроматографии, характеризовался [а] = —51,3° и был оптически чистым ( 3%), что было определено с помощью хиральных сдвиг-реагентов. [c.206]

При проведении сольволиза в различных растворителях соотношение образующихся продуктов зависит от, нуклеофиль ости растворителя. Не останавливаясь на вопросе о влиянии растворителя на механизм сольволиза, который достаточно сложен и требует детального анализа имеющегося в литературе материала, отметим, что изменение полярности и нуклеофильности существенно сказывается на протекании 6,2 Н-сдвига. [c.136]

Так, увеличение полярности и уменьшение нуклеофильности растворителя приводит к увеличению выхода продуктов 6,2Н-сдвига вследствие уменьшения скорости захвата неклассического иона нуклеофилом. Например, отношение выхода продуктов (32-1-33) к 34, образующихся из неклассических ионов (35) и (36), для сольволиза брозилатов (29) и (30) приблизительно 5 1, а для их ацетолиза — 1 1 [46] [c.136]

На основании многочисленных данных рассчитаны значения параметров У для реакций сольволиза, реакций замещения, разложения и диссоциации органических соединений, а также для таких физико-химических характеристик, как сдвиг полосы поглощения [c.265]

В ИК-, УФ- И видимой областях спектра под влиянием растворителя и химический сдвиг в спектрах ЯМР [21]. Следует заметить, что отклонения от уравнения (VI. 10) имеются, но не являются очень большими. Действительно, хотя среднее отклонение от уравнения (VI. 10) равно, например, для реакций сольволиза 1 %, следует иметь в виду, что диапазон изменений констант скорости для этой реакции, на основании которых проводилась корреляция, составляет четыре порядка. [c.266]

Все изученные реакции сольволиза характеризуются положительными значениями Я, лежащими в диапазоне 9,9—39,5. Значения Р для сдвигов полос поглощения в ИК-спектрах отрицательны [c.266]

Рис. 9-18. Трансаннулярный гидридный сдвиг при сольволизе и реакции амина с азотистой кислотой.

Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах ЗЬр5—ЗОг и РЗОзН—8Ьр5—ЗОг, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр С-ЯМР не обнаруживал вымораживания отдельных классических ионов [138]. [c.45]

Наличие гидрндпых сдвигов (т. 4, реакция 18-1) в условиях сольволиза затрудняет интерпретацию данных. [c.251]

В условиях первого порядка с ростом а-разветвления степень элиминирования по сравнению с замещением (Е1 по сравнению с 8к1) незначительно повышается, но обычно преобладают продукты замещения. Например, при сольволизе трег-бутилбромида элиминирование происходит лишь на 19 % [ЮЗ] (ср. с табл. 17.2). р-Разветвление также повышает степень элиминирования Е2 по сравнению с замещением 5к2 (табл. 17.2), но не из-за того, что элиминирование происходит быстрее,, а из-за того, что реакция 5к2 очень медленная (см. т. 2, разд. 10.11). В условиях первого порядка р-разветвление также благоприятствует элиминированию по сравнению с замещением, вероятно, по стерическим причинам [105]. Однако Е2-элиминирова-ние из соединений с заряженной уходящей группой при р-раз-ветвлении замедляется. Это согласуется с правилом Гофмана (см. разд. 17.6). Электроноакцепторные группы в р-положении не только повышают скорость реакций Е2-элиминирования и сдвигают их в спектре механизмов в сторону механизма Е1сВ, но также увеличивают степень элиминирования в сравнении с замещением. [c.34]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

Иод-2-фторэтан (628) легко ионизируется в системе пентафторид сурьмы — диоксид серы с потерей фторид-иона и образованием иона этилениодония (иодирания) (629) (схема 262). Этот вывод основан на следующих данных 1) четкий синглет в спектре ПМР, указывающий на потерю фторида и образование эквивалентных метиленовых групп 2) значительный сдвиг в слабое поле сигнала метиленовых протонов 3) выделение 1-иод-2-метоксиэтана при сольволизе иона (629) в метаноле [244]. Аналогичная обработка 1-бром-2-фторэтана (630) приводит к образованию иона этилен-бромония (бромнрания) (631) (схема 263). [c.433]

Если бы лега-взаимодействия были бы значительными, можно было бы ожидать больших сдвигов в спектрах поглощения веществ, в которых в мета-по-ложении друг к другу находятся —Е- и + -заместители, поскольку взаимное сопряжение таких заместителей должно сильно влиять на энергию возбуждения [И]. Весьма отчетливые смещения такого рода обнаруживаются, например, у о- и п-нитроанилинов, где -заместитель (например, —NHa) находится в орто- или пара-положении к - - -заместителю (например, —NO2). Если эти заместители расположены в жега-положении по отношению друг к другу, таких сдвигов не наблюдается. Известно много других аналогичных примеров. Так, сольволиз о- и п-метокси-бензилгалогенидов идет чрезвычайно быстро благодаря стабилизации образующегося карбониевогоиона вследствие я-взаимодействия с неподеленными электронами — -заместителя (а именно СН3О—). В случае жега-изомера такого ускорения не наблюдается. Это соединение сольволизуется несколько медленнее, чем сам бензилхлорид. Это свидетельствует о том, что ж-хиноидная структура (III) не играет существенной роли в отличие от обычных хиноидных струк- [c.130]

Как видно, в возбужденном состоянии кольцо несет большой положительный заряд, а нитрогруппа — отрицательный заряд. Введение в кольцо заместителей, склонных отдавать электроны, должно поэтому пони- жать энергию возбужденного состояния по сравнению с основным состоянием и тем самым вызывать батохромпый сдвиг. Именно так должно обстоять дело в случае алкильных групп (—/). Действительно, п-алкильные производные нитробензола поглощают при меньших частотах, чем сам нитробензол. Этот эффект полностью аналогичен ускорению сольволиза бензилгалогенидов под влиянием алкильных заместителей. В обоих случаях алкильная группа вызывает стабилизацию положительно заряженного продукта в большей степени, чем нейтрального реагента. При [c.141]

Изучение распределения продуктов сольволиза галогенпроизводных и сульфоэфиров было проведено Хюккелем [105] и развито другими исследователями, изучавшими кинетику [106,129]. Общей особенностью в серии ментил — неоментил было то, что ментилпроизводное (26) давало как 2-ментен (28), так и 3-ментен (29) с преобладанием последнего. Неоментильное производное (27) взаимодействует со значительно большей скоростью (примерно в 170 раз быстрее, чем 26 при ацетолизе тг-толуолсульфо-ната) и дает почтя исключительно 29. Это не является результатом одного лишь 1 — 2-водородного сдвига, дающего третичный карбониевый ион, который затем теряет протон, так как 29 был лишь частично рацемизован и, следовательно, не мог [c.113]

В пользу такой интерпретации имеются экспериментальные доказательства. На рис. 7-8 показано соотношение между зависимой от растворителя скоростью сольволиза л-метоксинеофилтозилата, который был использован для определения индексов IgA j [134], и химическим сдвигом сигналов в ЯМР-спектре л-нитрозофторбензола [147] в тех же растворителях. Судя по акцепторным числам, на оба процесса преимущественное влияние оказывает акцепторная способность растворителя. Графическая зависимость %к от A4 показана позже на рис. 7-11. Найдено, что скорость сольволиза тозилата контролируется сольватацией образующегося тозилат-аниона. Обращает на себя внимание разница между графиками на рис. 7-8 и 7-11, состоящая в том, что отклонения от линейной зависимости для структурированных растворителей находятся по разные стороны от прямой. Можно с уверенностью предположить, что по относительной силе доноры располагаются в ряду [c.172]

Рис. 7-8. Соотношение между зависимой от растворителя скоростью сольволиза / -метоксинеофилтозилата и химическим сдвигом в ЯМР-спектре /7-нитрозофтор-бензола. Высокоструктурированные растворители отмечены значком

Следует также иметь в виду, что сдвиг сольватационного равновесия и вызванные этим отклонения от линейности в координатах Ig k—Ni обусловливаются только теми компонентами раствори-геля, которые способны к специфической сольватации в данном случае. Если в сольволизе г/зег-бутилхлорида или алкиларенсуль-фонатов сольватирующими компонентами выступают электрофиль-ные (кислотные) растворители, то при наличии нуклеофильного замещения в ароматическом ядре аналогичная роль принадлежит нуклеофильным (основным) растворителям [221]. [c.121]

С другой стороны, образование водородных связей в протонных растворителях приводит к снижению нуклеофильности реагента (разд. Г,2.2.2). В результате переходное состояние сдвигается в 8к1-область тем больше (Vnf>Vn), чем больше кислотность растворителя. Насколько велико влияние растворителя, показывают относительные скорости сольволиза трет-бутилхлорида (образование грег-бутилкатиона) [c.260]

С точки зрения основности нет никаких противоречий между индуктивным эффектом и поляризуемостью. Как в растворе, так и в газовой фазе, порядок основности один и тот же третичный > вторичный > первичный > метанол. Трудности получения значений р Свн+ для сопряженных кислот заставляет использовать другие параметры, такие как энтальпия протонирования во фторсульфоновой кислоте [9] и в газовой фазе [10]. Относительные величины сродства к протону можно также сравнить, исходя из корреляций с такими параметрами, как полярные и индуктивные константы заместителя, потенциалы ионизации неподеленных пар кислорода, энергии связывания 15-электронов кислорода и сдвиги в спектрах. Соответствующие наборы экспериментальных и расчетных данных приведены в табл. 4.1.4. Низкая основность и нуклеофильность в сочетании с высокой ионизующей способностью делают фторированные спирты, такие как СРзСНгОН, полезными объектами для изучения сольволиза. Основные аспекты влияния спиртовых растворителей на реакционную способность обсуждаются в обзоре Дака [11]. [c.20]

На других моделях сравнивали логарифм скорости сольволиза вторичных алкилтозилатов со сдвигом частоты полосы поглощения связи С = 0 в инфракрасном спектре соответствующего кетона [98], так как эта частота зависит также от углового напряжения и полярных эффектов. Таким способом получается прекрасная корреляция для логарифма константы скорости сольволиза чисто алифатических, циклоалкил- и ряда бицикло- и полициклоалкилто-зилатов (рис. 39). [c.128]

Влияние заместителей на отношение фтор/хлор в реакциях бензоилгалогенидов можно проследить, сравнивая строки 6—8 таблицы. Сильное электроноакцепторное влияние га-нитрогруппы, стабилизируя возникающий в переходном состоянии отрицательный заряд на центральном атоме углерода, отразится на сдвиге переходного состояния еще более влево (см. рисунок) и, следовательно, на повышении отношения фтор/хлор. Электронодонор-ная л-метильная группа, стабилизируя возникающий на центральном атоме углерода положительный заряд, будет, напротив, способствовать сдвигу переходного состояния вправо и понижению отношения фтор/хлор. Кроме того, Бивен и Хадсон показали , что сольволиз фтористого бензоила в водном ацетоне катализируется кислотами и что скорость некаталитической реакции возрастает значительно быстрее с повышением содержания воды в растворителе, нежели скорость процесса, катализируемого кислотами. Так как Хадсон и Уордил ранее нашли, что сольволиз хлористого бензоила в водном ацетоне кислотному катализу не подвержен, и так как реакция сольволиза ряда фтористых алкилов, наоборот, катализируется кислотами, вполне правдоподобно предположение, что катализ реакции со фтористым бензоилом заключается в протонизации скорее атома фтора, нежели кислорода [c.208]

Чаще всего при определении а-констант изучают ионизацию соответствующих бензойных кислот или фенолов или реакцию сольволиза 2-гетарил-2-хлоропропанов схемы (7) — (9), R — гетарильный остаток . Полагают, что первая из этих реакционных серий приводит к константам а, вторая — к а и третья — к а+. Широкое распространение при определении а-постоянных получил метод ЯМР. В частности, измеряют химические сдвиги протонов гидрокси- и аминогрупп в фенолах (И) и анилинах (12) или в замещенных фторобензолах (13). [c.114]

ОТ протонов кольца, связанных с и хр -углеродом, при т 1,3 (2Н) и 3,7 (Ш). Сигнал от метоксильной группы проявляется как синглет при т 6,7, т. е. смещен приблизительно на 1 м. д. в сильное поле по сравнению с сигналом этой группы в 2,4,6-ТНА. Такое различие в сдвигах естественно для метоксильных групп, связанных с алифатическим и электронодефицитным ароматическим углеродными атомами. Аналогичный спектр наблюдается для комплекса 66 [31]. Для комплексов 6а и 66 в ацетоне наблюдается медленный сольволиз [31] с образованием комплекса 6в. Алкокси-комплексы устойчивы в ДМСО и присоединяют второй эквивалент алкоголята в этом растворителе (разд. II, Б, 3). [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология