Столкновений тройных теория

Каждая стадия отвечает столкновению только двух частиц. Двойные столкновения, согласно теории вероятностей, должны происходить во много раз чаще, чем тройные, и тем более, чем соударения четырех частиц, да еще к тому же одноименно заряженных и отталкивающихся электростатически друг от друга. [c.197]

Задача о частоте тройных столкновений, т. е. столкновений, в которых принимают участие одновременно три молекулы, требует предварительного определения длительности двойного столкновения. Дело в том, что если рассматривать молекулы как идеальные упругие шары, а именно из этого исходит элементарная кинетическая теория газов, то двойное столкновение мгновенно, и вероятность участия в нем еще и третьей частицы равна нулю. Задачу можно решить приближенно, если отка- [c.114]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

Дисперсионные энергии второго порядка являются парно аддитивными [6], но, как впервые указывалось в работе [70], при расчетах возмущения третьего порядка появляются силы тройного столкновения. Теория возмущений высших [c.203]

Для расчета числа тройных столкновений используют положения теории бинарных столкновений. Столкновение трех частиц [c.752]

По кинетической теории условием взаимодействия молекул является их одновременное столкновение друг с другом- Поскольку при нормальном давлении тройных столкновений значительно меньше, чем двойных, тримолекулярные реакции весьма редки. Реакции большей молекулярности практически не встречаются. [c.4]

Теория Энскога— Чепмена построена на ряде предположений, которые ограничивают применимость получаемых из нее результатов. В этой теории рассматриваются только парные столкновения, в связи с чем ее результаты неприменимы при больших плотностях газов, когда тройные столкновения начинают играть значительную роль. [c.140]

При быстрой коагуляции агрегация, согласно Смолуховскому идет таким образом, что первоначальные одинарные частицы, сталкиваясь друг с другом, образуют двойные частицы, затем двойные-частицы, сталкиваясь с одинарными, образуют тройные и т. д. -Возможны столкновения между собой и сложных частиц. Одновременное столкновение трех и более простых или сложных частиц возможно, но вследствие малой вероятности такого события Смолуховский для упрощения теории не принимал в расчет подобные-столкновения. [c.262]

На основе газокинетической теории двойных столкновений нетрудно найти число тройных столкновений в единицу времени в единице объема. Согласно Штейнеру [1540], вычисление можно провести следующим образом. Сначала нужно найти число неустойчивых двойных комплексов, образующихся в единицу времени (в единице объема) в результате столкновения двух молекул, а затем вычислить число столкновений этих двойных комплексов с третьей молекулой. [c.261]

Классическая теория взаимной рекомбинации ионов вследствие тройных соударений (двух ионов и молекулы) при низком давлении газа, развитая Томсоном, была основана на следующих допущениях Л) после столкновения с молекулой газа оба иона имеют энергию, соответствующую температуре газа, т. е. (%) кТ 2) рекомбинация происходит, если ионы после сближения описывают замкнутую орбиту вокруг их центра тяжести. Из классической механики вытекает, что если два иона сближаются друг с другом с бесконечно большого расстояния, то они должны двигаться по гиперболическим орбитам. Чтобы орбита стала замкнутой, один из ионов должен потерять энергию вследствие соударения с молекулой. При этом потенциальная энергия ионов при соударении с молекулой е /г (г — [c.100]

В статье делается первая попытка объяснить указанные явления с точки зрения цепной теории, введя представление об обрыве цепей вследствие тройных столкновений. [c.61]

Следовательно, при столкновении два атома водорода не рекомбинируют, хотя процесс 2Н " Нг очень сильно экзотер-мичен. Этот экспериментальный факт может быть легко объяснен на основании квантовой теории. И атомы и молекула водорода могут обладать только определенными, квантованными количествами внутренней энергии. Поскольку полный запас энергии двух атомов водорода в основных состояниях больше, чем у молекулы водорода в любом стационарном состоянии, два атома водорода не могут рекомбинировать с образованием двухатомной молекулы, если этот избыток энергии не может быть удален в момент рекомбинации каким-либо другим путем. В силу закона сохранения количества движения эта энергия не может перейти в поступательную или вращательную энергию молекулы. Вследствие этого рекомбинация атомов водорода в газовой фазе может произойти только в случае тройного столкновения между двумя атомами водорода и третьей частицей, способной поглотить освобождающуюся энергию. [c.95]

Многочисленные исследования показали, что наиболее надежным методом наблюдения процесса коагуляции во времени является метод подсчета числа частиц за определенный промежуток времени в ультрамикроскопе. Согласно теории коагуляции золей, предложенной М. Смолуховским (1906), началом коагуляции считают соприкосновение двух коллоидных частиц и слипание их в один агрегат. Эти удвоенные частицы, совершая броуновское движение и встречаясь е другими такими же или одиночными частицами, способны образовать тройные, четверные и т. д. частицы — вплоть до начала седиментации. В своей теории М. Смолуховский скорость коагуляции уподобляет скорости обычных химических реакций второго порядка и на основании этого выводит соответствующее уравнение. Отличие с точки зрения кинетики заключается в том, что в случае обычной химической реакции прореагировавшие молекулы в дальнейшем не участвуют в реакции, а коллоидные частицы, слипаясь при столкновении, продолжают участвовать в процессе коагуляции, образуя все более сложные комплексы. [c.464]

Лучше согласовались с теорией столкновений рекомбинационные процессы, когда тройное соударение необходимо для отвода избытка энергии у вновь образованной молекулы. [c.220]

В табл. 22 был приведен ряд примеров реакций третьего порядка. Из них только три являются обычными химическими реакциями (взаимодействия окиси азота с кислородом или галогенами). Именно для этих реакций применение теории столкновений оказалось вообще неудовлетворительным и для согласования вычисленной и экспериментальной скорости потребовалось введение стерического множителя порядка 10" —10 . Лучше согласовывались с теорией столкновений рекомбинационные процессы, когда тройное соударение необходимо для отвода избытка энергии у вновь образованной молекулы. [c.210]

Избранный механизм реакции должен приводить к этим двум уравнениям для верхнего предела. Следует рассматривать только реакции, идущие в газовой фазе, ибо стенки практически не влияют на верхний предел. Число возможных реакций разветвления и обрыва цепи ограничено. Ранее предполагалось, что столкновения между Н и О. и Но и О ведут к образованию обогащенных энергией молекул Н О [3] и НО./" [25], время жизни которых достаточно для того, чтобы вступить в следующую реакцию. Однако теория не допускает прямой бимолекулярной ассоциации такого рода. Кроме того, дальнейшие экспериментальные исследования [26] совершенно определенно показали, что Н и Оо соединяются только при тройном столкновении, образуя НОа- Следующее ограничение накладывается невозможностью реакции разветвления цепи, происходящей посредством столкновения между двумя активными центрами. Возможные реакции разветвления цепи имеют первый порядок по отношению к активному центру соответственно, тому же условию должны удовлетворять возможные реакции обрыва. Все элементарные процессы, существование которых с этой точки зрения представляется возможным, должны содержаться в приводимом наборе всех тех реакций, которые имеют первый порядок по активному центру и не настолько эндотермичны, чтобы быть невероятными (М—какая-либо третья частица) [c.38]

В итоге молшо сделать заключение, что, несмотря на ряд произвольных допущений, теория активированного комплекса разрешает основные теоретические трудности, возникающие при рассмотрении тримолекулярных реакций, и позволяет значительно детальней описать процесс, чем это было возможно в рамках теории столкновений. Заметим еще, что, по-видимому, неслучайно тримолекулярные реакции обычно идут с участием радикалов. Молекула N0, имеющая неспаренный электрон, может рассматриваться как радикал. Наличие свободной валентности приводит (в результате взаимодействия во время столкновения) к увеличению времени жизни сталкивающихся пар и, следовательно, к увеличению числа тройных столкновений. Последнее обстоятельство увеличивает вероятность образования тримолекулярных комплексов. [c.170]

Задача о частоте тройных столкновений, т. е. столкновений, в которых принимают участие одновременно три молекулы, требует предварительного определения длительности двойного столкновения. Если рассматривать молекулы как идеальные упругие шары, а именно из этого исходит элементарная кинетическая теория газов, то двойное столкновение мгновенно, и вероятность участия в нем еще и третьей частицы равна нулю. Задачу можно решить приближенно, если отказаться от представления о двойном столкновении как о моменте нахождения центра малой молекулы на поверхности сферы радиуса 012 = /"i + /"г (рис. 111,3) и заменить момент столкновения конечным промежутком времени пребывания центра малой молекулы в шаровом слое с радиусами oi 2 и 012 + 6- При этом б — величина произвольная, что ограничивает возможность количественных расчетов. Средняя длительность х определенного таким образом двойного столкновения равна, как можно показать [c.108]

Коэффициенты рекомбинации тройным столкновением при высоких и низких давлениях также выведены в теории Томсона через вероятности того, что ионы сталкиваются с атомами газа, когда расстояние между положительными и отрицательными ионами меньше некоторого определенного значения. [c.105]

Если один из ионов значительно легче другого, то эффективным столкновением будет только столкновение легкого иона с атомом газа. Эти замечания обычно не имеют большого значения для процесса рекомбинации между ионами, однако они очень важны при применении этой теории к оценке коэффициента разделения и скорости рекомбинации тройным столкновением между положительными ионами и электронами в газовых смесях. [c.107]

Из теории столкновений следует, что чем меньше молекулярный вес третьей частицы и чем больше ее диаметр, тем чаще она участвует в тройных соударениях, и, следовательно, тем в большей степени будет понижаться Рг. [c.67]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Напротив, в реакциях присоединения избыток энергии накапливается на внутренних степенях свободы (колебательных, вращательных и др.). Возбужденная молекула АВ неустойчива и легко может распасться на исходные частицы. Поэтому необходима ее стабилизация, которая может быть результатом, например, следующего, второго столкновения с любой из частиц АВ + М — АВ + М. Если А и В — атомы, то реакции присоединения идут лишь через тройное соударение А + В + М —> — АВ + М. Это усложняет рассмотрение реакций присоединения с позиций теории столкновений (см. разд. XIII.4). [c.728]

Теория Чепмена ограничена, так как в ней рассматриваются только парные столкновения и не рассматриваются внутримолекулярные энергии. Поэтому о а применима только к одноатомным газам. Теория Чепмена неприменима и к одноатомкым газам при больших плотностях, когда тройные столкновения начинают играть значительную роль. Чепмен для рассмотренных им трех частных случаев вычислил значения теплопроводности Для омеси аргона и гелия и сравнил их с экспериментальными значениями. [c.126]

Ошибочность этого предположения была доказана Толманом [148], рассчитавшим Z на основе простой газокинетической теории. Согласно Толману, т. е. число тройных столкновений слабо растет с ростом температуры. [c.50]

Кассель [149] попытался улучшить выводы газокинетической теории на основании учета межмолекуляр-ных взаимодействий в реальном газе. Им получена отрицательная температурная зависимость для числа тройных столкновений (рис. 1.3). Имеется, однако, серьезное возражение против теории Касселя, которая предсказы-. вает влияние инертных газов на кинетику взаимодействия N0 и О2, что находится в противоречии с экспериментальными данными. [c.50]

Созданная Н. Н. Семеновым [81] теория разветвления цепных реакций показывает, что в некоторых химических системах цепи могут разветвляться или гибнуть при встрече со стенками или в объеме при тройных столкновениях. Если скорость разветвления больше скорости обрыва, то происходит быстрое нарастание числа активных центров, следствием чего является нарастание скорости реакции, что может в окислительных реакциях привести к самовоспламенению даже в изотермических условиях. Таким образом, по современным представлениям воспламенение может Еюсить или тепловой или цепной характер. По Д. А. Франк-Каменецкому [82], если на пределе воспламенения безразмерная величина [c.136]

С помощью теории столкновений легко показать, что вероятность такого тройного столкновения очень мала. Яетверные столкновения еще менее вероятны. [c.139]

Первый член ряда — это энергия идеального газа, второй дает энергию парных взаимодействий молекул (звеньев) пропорциональную квадрату их числа сМ =М" V при произвольном объеме V газа (хмакромо-лекулы). Третий член ряда учитывает вклад тройных столкновений частиц. Он становится существенным при больщих концентрациях и должен учитываться при сжатии клубка. Постоянные В к С формулы (3.16.38) называются вириальными коэффициентами разложения (второй и третий коэффициенты соответственно, а первый равен 1) и могут быть найдены экспериментально (например, по зависимости давления газа от температуры или от концентрации газа) или на основе статистической теории реального газа. Последняя определяет величину второго вириального коэффициента с пОхМО-щью уравнения [c.739]

Первую успешную попытку построить кинетическую теорию плотных газов предпринял Энског в 1921 г. [1 . В своей теории он использовал модель жестких упругих сфер. Основное преимущество этой модели заключается в том, что время столкновения таких сфер практически равно нулю, что позволяет обойти указанное выше препятствие и рассматривать только парные столкновения, ибо вероятность непосредственного тройного столкновения становится пренебрежительно дшлой. Однако оказывается [c.174]

Несколько иная и более обш,ая трактовка этой проблемы была дана Боденштейном [16], который не привлекал постулата о длительном ( клейком ) столкновении пары молекул. Он рассчитал частоту тройных столкновений, исходя из вероятности события, при котором молекула С ударяет две другие молекулы- А и В, находящиеся на расстоянии молекулярного радиуса. Однако этот расчет привел к значению предэкспоненциального множителя, на пять порядков превышающему обычно наблюдаемое для тримолекулярных реакций. Другие теории, например теория Трауца, могут привести к еще большим ошибкам, чем это следует из теории столкновений. [c.116]

Несомненно, что образование фермент-субстратного комплекса представляет собой основу ферментативного катализа. Одна из ранних теорий ферментативного действия предполагала, что частота столкновений между молекулами двух субстратов увеличивается благодаря образованию тройного комплекса фермента и субстратов. Кошленд рассмотрел эту теорию с количественной стороны и показал, что такой предлагаемый механизм не может играть важной роли в катализе (табл. 9) тем не менее он является существенной особенностью катализа. [c.71]

Если окислительно-восстановительная система достаточно подвижна, чтобы создавать измеримый и воспроизводимый потенциал на электроде из благородного металла, и если величина этого потенциала выражается количественно с помощью термодинамических уравнений, то естественно было бы ожидать, что подобная система будет быстро реагировать с другой системой, имеющей такие же свойства. Что это имеет место далеко не всегда, известно уже довольно давно [49]. Сравнительно недавно Шеффером была создана теория, объясняющая некоторые из этих аномалий [30]. Он указал, что Се " " окисляет Т1+ лишь очень медленно, хотя потенциал системы Се+++ гораздо выше потенциала системы Т1+/Т1+ + и что иод также очень медленно реагирует с ТГ+". Однако обе эти реакции ускоряются каталитически солями закиси марганца и некоторыми красителями, которые способны к образованию семихинонов. Шеффер указывает, что это, повидимому, должно объясняться тем, что Т1+ может реагировать только в том случае, если он имеет возможность отдавать свои электроны не по одному, а сразу оба в противнол случае он вообще не вступает в реакцию. Так как реакция системы Се ++/Се "" протекает с переходом только одного электрона, то отсюда следует, что реакция между ионами церия и таллия может происходить только в момент тройного удара. Такие столкновения имеют малую вероятность, а потому скорость подобных реакций должна быть весьма [c.288]

Келичественная теория кинетики коагуляции была развита в трудах М. Смолуховского, Г. Мюллера, Н. А. Фукса и других ученых. Смолуховским была рассмотрена кинетика коагуляции монодисперсиых золей со сферическими частйцами, которые сталкиваются между собой в результате броуновского движения. Критическое расстояние, на котором осуществляется взаи-модеиствие между частицами, принято приблизительно равным сумме радиусов частиц, что соответствует непосредственному их контакту. Согласно представлениям Смолуховского при коагуляции происходят взаимодействия только между двумя частицами, так как вероятность одновременного столкновения большого числа частиц очень мала. Таким образом, сталкиваются частицы одиночные, образуя двойные, одиночные с двойными, двойные друг с другом, тройные с одиночными и т. д. Такое представление процесса коагуляции позволяет формально применить к нему теорию бимолекулярных химических реакций. [c.321]

Теория собственно тримолекулярных реа1кций основана на подсчете числа тройных столкновений. Оно нами было вычислено в гл. VI и записано в форме ( 1.48). Скорость реакции по аналогии с бимолекулярными реакциями запишем в таком виде [c.180]

Здесь будет рассьютрена элементарная теория столкновений для тримолекулярных реакций, основанная на числе тройных столкновений. Оно нами было вычислено выше (гл. 6) и записано в форме [c.187]

Введение. Во многих тримолекулярных реакциях роль тройных столкновений сводится к тому, что атом или молекула уносит большую часть энергии, выделяющейся при реакции между двумя другими частицами, обычно атомами или радикалами. За исключением такого типа реакций во всех известных газовых реакциях третьего порядка участвуют две молекулы окиси азота. Попытка интерпретации этих реакций при помощи теории столкновений р ] не увенчалась успехом. Во-первых, найденный из опыта температурный коэфициент скорости реакции имеет отрицательное значение — по крайней мере в случае реакции окиси азота с кислородом, а во-вторых, наблюденные скорости намного ниже вычисленных значений. Однако теория абсолютных скоростей реакций удовлетворительно объясняет результаты, полученные для некоторых тримолекулярных реакций, в которых принимает участие окись азотар ]. [c.267]

Теория Энскога применима только к самодиффузии молекул, представляющих собой твердые сферы, для которых тройные столкновения невозможны. Попытки применить эту теорию к диффузии в реальных бинарных газовых смесях [53] оказались не очень успешными, хотя параллельное развитие теории вязкости плотных газов было многообещающим. Общая теория этого вопроса рассматривается в работах [7] и [54]. Однако Леннерт и Тодос [55] считали, что для самодиффузии Ьор1М и ЬорхШ могут быть представлены графически в функции от и и что значение % может быть получено из таких корреляций и использовано в уравнении (X. 34). Оба представленных ими графика основаны на данных для аргона Z = 0,290) со значениями Х вычисленными из данных о вязкости аргона, однако, как было показано, они позволяют хорошо предсказать коэффициенты самодиффузии аргона, азота (2с = 0,291) и двуокиси углерода (2с = 0,275). [c.583]

В 1925 г. И. И. Черняева [49] привлекла теория, развиваемая двумя немецкими физиками Д. Франком и М. Борном [360]. По этой теории тройного соударения (Вге1егзЮР) акт образования сложных соединений характеризуется одновременным соударением не менее трех атомов и последующим процессом трансформации энергии одного атома другому. И. И. Черняев понимал, что если при соударении пе произойдет перехода их живой силы в какую-либо другую форму энергии, поглощаемую внутри атомов или рассеиваемую, в пространстве, такого образования молекулы не произойдет. Поэтому он сделал допущение, что при столкновении одного атома с другим упругий удар переходит в неупругий под влиянием третьего атома, находящегося в транс-положении к месту удара. В этом третьем атоме и происходит поглощение энергии, необходимое для образования связи. Ясно, что эффективность удара в этом случае зависит от угла, образованного точками положения трех соударяющихся атомов. [c.128]