РАСТВОРЫ — ЭЛЕКТРОЛИТЫ Теория электролитов

Определение степени и константы диссоциации слабого электролита. В теории электролитической диссоциации принято, что эквивалентная электропроводность при данном разбавлении % пропорциональна степени диссоциации электролита в этом растворе к = ка, где к — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы электролита. При бесконечном разбавлении раствора электролит полностью распадается на ионы (а = 1). Поэтому Я-оо = /са = к. Следовательно, коэффициент пропорциональности к представляет собой эквивалентную электропроводность данного электролита при бесконечном разведении, откуда [c.227]

Теория Дебая —Хюккеля позволяет рассчитать коэффициент активности ионов в электролите. Коэффициент активности соответствует работе, которая была бы совершена, если 1 моль зеш,ества из некоторого воображаемого раствора без электростатического взаимодействия перенести в раствор, в котором он имеет место. [c.333]

Особенности таких растворов объяснила теория электроли-тнческой диссоциации С. Аррениуса. Согласно этой теории электролиты в расплаве или в растворе подвергаются ионизации электролитической диссоциации), т. е. распадаются на положительно и отрицательно заряженные частицы, называемые ионами. Последние могут состоять как из отдельных атомов (например, Са +), так и из групп атомов с зарядом, равным или кратным заряду электрона (например, СОз , Р01 ). Положительно заряженные ионы называются катионами, так как под действием электрического поля они движутся к катоду, а отрицательные — анионами, так как под воздействием электрического поля они движутся к аноду. [c.88]

С. Аррениус показал, что коэффициент i (Вант-Гоффа) — это коэффициент диссоциации электролита. Так установилась тесная связь между работами Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса. Это было зв( по, которое устанавливало связь между обобщениями, полученными Я. Вант-Гоффом, и теорией электролитической диссоциации, С. Аррениус доказал, что закон Вант-Гоффа является действительным для всех веществ, в том числе и для таких, которые раньше рассматривались как исключения (электролиты в водных растворах), что каждый электролит (в водном растворе) состоит из диссоциированных и недиссоциированных молекул. Степень электролитической диссоциации а может быть количественно определена по формуле [c.312]

Общепризнанной теории образования колец Лизеганга в настоящее время нет. В. Оствальд предложил объяснение образования периодических наслоений на основе явления пересыщения. Некоторое время нерастворимое вещество остается в ненасыщенном состоянии и под влиянием диффузии перемещается до тех пор, пока не достигнет уровня пересыщения. Тогда-то и происходит образование слоя осадка. Далее весь процесс повторяется сначала. Некоторые ученые объясняют образование слоистости явлением коагуляции образующийся осадок движется вместе с диффундирующим веществом в виде коллоидного раствора постепенно диффундирующий электролит накапливается в среде до уровня порога коагуляции, после чего происходи коагуляция коллоидного осадка с образованием хорошо заметного слоя. Затем весь процесс повторяется вновь. [c.396]

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл —раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. И. Фрумкина и др. [c.473]

Задача, следовательно, сводится к определению всех составляющих скорости движения ионов к электроду и особенно влияния перемешивания. Практически электролит перемешивается в результате естественной и искусственной конвекции. Естественная конвекция обусловлена главным образом неравномерным распределением температуры в растворе и газовыделением у электродов. Такая конвекция влияет на перенос ионов и на распределение плотности тока на электродах, но трудности ее расчета делают теоретические выводы в этом направлении весьма сомнительными. Поэтому с точки зрения теории и практики электрохимических исследований важно рассмотреть закономерности искусственной конвекции. При помощи искусственного перемешивания можно значительно увеличить скорость доставки реагирующих веществ к поверхности электродов и тем самым намного повысить предельную плотность тока, что необходимо при практическом осуществлении ряда технологических процессов. [c.278]

До последнего времени не разработано надежной теории, позволяющей определять расчетом коэффициенты массоотдачи при растворении веществ в растворах сложного состава. В. В. Сердюк [96] установил связь коэффициента массоотдачи с эффективным коэффициентом диффузии для случая, когда в растворе содержится посторонний электролит. Принятая при этом гипотеза связывает изменение коэффициента массоотдачи с изменением вязкости пограничного раствора. Другие авторы обусловливают изменение коэффициента массоотдачи адсорбционными явлениями. [c.78]

Теория замедленного разряда обосновывается достаточно хорошо экспериментальными и расчетными данными, которые в нашей работе мы не имеем возможности приводить и поэтому отсылаем интересующихся этим вопросом к специальной литературе [24]. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, вводимых часто специально в электролит. Для уяснения этих зависимостей, имеющих большое значение для трактовки ряда коррозионных процессов, и в частности, механизма защиты при помощи ингибиторов, необходимо вкратце ознакомиться с основными положениями этой теории. [c.16]

Теорию процесса электролитического получения алюминия разработали П. П. Федотьев и его ученики. Согласно этой теории, криолито-глиноземный расплав представляет собой раствор криолита в глиноземе. В растворе криолит — сильный электролит, диссоциированный на ионы [c.243]

Как отмечают Харнед и Оуэн (см. [19], стр. 573), уравне- ние (1) необходимо усовершенствовать, с тем чтобы оно учитывало уменьшение h с увеличением концентрации электролита в растворе. Хотя, основываясь на теории Робинсона я. Стокса, удается удовлетворительно описать концентрационные зависимости у в бинарных системах вода — электролит IH в грубом приближении (полуколичественно) описать явле-шие высаливания (см. [1]), на основе уравнений типа (1) невозможно строго количественно предсказать изменение у з тройных системах вода — электролит 1—электролит 2 при изменении состава раствора, не говоря уже о более многокомпонентных системах.. Вместе с тем, уравнения типа (1) не объясняют сущности явлений, имеющих место в водных растворах электролитов. В качестве подтверждения следует привести следующее положение из книги Харнеда и Оуэна j( M. [19], стр. 575) Некоторые критические замечания относительно этой теории высказаны Робинсоном и Стоксом, которые указали, что параметр h следует рассматривать не как число молекул воды в слое, окружающем ион, а как число, ко- торое должно учитывать средний эффект влияния всех тех взаимодействий между ионами и растворителем, которые ве-дики по сравнению с кТ . [c.20]

В теории и практике экстракционных равновесий учет неидеальности органической фазы имеет не менее важное значение, чем учет неидеальности водной фазы. Если теория водных растворов главным образом электролитов, ак это было показано в предыдущих главах, разработана более илл менее удовлетворительно и на ее основе в простейших случаях (не более чем трехкомпонентные системы неассоциированных или слабо ассоциированных 1,1- и 2,1-электролитов) возможно предсказать направление изменения неидеальности и даже в первом приближении количественно оценить характер неидеальности систем вода — электролит 1—электролит 2, то теория растворов неэлектролитов значительно менее совершенна, чем теория водных растворов электролитов предсказание концентрационных и других зависимостей коэффициентов активности компонентов органической фазы, особенно в случае реальных экстракционных систем, для теории растворов неэлектролитов является непосильной задачей. [c.42]

Теория тройных растворов вода — электролит 1—электролит 2 разработана еще более недостаточно, чем теория бинарных систем, и описание (не говоря уже о предсказании) термодинамических свойств тройных растворов из независимых данных (из свойств катионов и анионов, образующих [c.47]

А. Б. Здановский развил теорию смешанных растворов электролитов, в которых отсутствует сильное химическое взаимодействие (например, комплексообразование). Им сформулировано правило, согласно которому количественная характеристика свойств или каких-либо функций этих свойств смешанного раствора равна сумме произведений количественной характеристики того же свойства или функции бинарного раствора (электролит — вода) и доли этого бинарного раствора в смешанном при условии, что все рассматриваемые системы находятся в изопиестическом равновесии [53]. Математическое выражение этого правила дается уравнением [c.69]

В развитии химической теории растворов электролитов важную роль сыграли работы И. А. Каблукова. Каблуков впервые высказал мысль о том, что вода, растворяя электролит, вступает во взаимодействие с его ионами, образуя непрочные соединения. В настоящее время гидратация ионов, т. е. их взаимодействие с водой, является общепризнанным фактом, представляющим большой теоретический и практический интерес. [c.15]

Теория Штерна позволяет получить зависимости электрических потенциалов и зарядов в плотном и диффузном слоях от состава раствора. В них в качестве параметров входят число., активных центров на поверхности, адсорбционные потенциалы ионов, толщина плотной части двойного электрического слоя й, относительная диэлектрическая проницаемость молекулярного конденсатора. Ограничимся получением зависимостей между параметрами, характеризующими только диффузный слой, как это было сделано Гуи и Чепменом [76—79]. Будем считать, для простоты, что раствор содержит только электролит, у которого катионы и анионы имеют одинаковый заряд г. Если (д ) — электрический потенциал точки, находящейся на расстоянии х от плоской поверхности (рис. 5.14), то концентрации катионов с+(л ) и анионов с (л ) в этой точке связаны с концентрацией электролита Со, находящегося за пределами двойного электрического слоя, соотношением Больцмана [c.197]

Согласно оксидно-пленочной теории, критический потенциал — это. потенциал, необходимый для создания в пассивирующей пленке электростатического поля, способного стимулировать проникновение ионов С1 к поверхности металла [40]. Другие анионы также могут проникать в оксид, в зависимости от их размера и заряда. Примеси этих анионов улучшают ионную проводимость и благоприятствуют росту оксида. В конечном счете оксид или разрушается из-за конденсации мигрирующих вакансий, или его катионы растворяются в электролите на границе раздела сред в обоих случаях начинается питтинг. Предшествующий питтингообразованию индукционный период зависит от времени, которое требуется С1 для проникновения через оксидную пленку. [c.87]

Си, так как рассматривается катод гый -процесс). Таким образом, градиент концентрации, определяющий скорость диффузии, равен (с о—Ск)/б. Наконец, в этой теории принимается, что концентрации и активности совпадают (хотя это предположение и не делалось ее авторами, поскольку в те годы еще не существовало понятия активности) и что числа нерепоса не зависят от состава раствора. Последнее допущение оправдывается лищь в случае растворов, содержащих бинарный электролит, подвижности ионов которого почти одинаковы. Основные положения теории диффузионного перенапряжения Нернста—Бруннера целесообразно рассмотреть поэтому на примере системы [c.304]

Согласно теории электролитической диссоциации, применимой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н" . Сильные кислоты (НС1, HNO3, H2SO4 и др.) диссоциируют практически полностью, у слабых кислот диссоциирована лишь часть молекул. [c.156]

Электрическая цепь с электродной системой. Система с одним электродом. Если в раствор (электролит) погрузить кусочек или пластину из металла (электрод), то образуется явно выраженная граница раздела фаз электрод—электролит. При этом, как правило, поверхность электрода оказывается заряженной отрицательными зарядами, а поверхность электролита, окружающая электрод,— положительными (рис. 28). Образуется так называемый двойной электрический слой, т. е. пространственное разделение зарядов и возникновение макроэлектрического поля. Для такого поля силовые линии электрического смещения направлены нормально к плоскости. При внешнем поле, равном нулю, все силовые линии, выходящие из плоскости металла, будут входить в плоскость, ограничивающую металл (рис. 29). Используя теорему Гаусса для объема внутри плоскостей, можно записать =4лО — электрическое смещение Е=0/е — напряженность электрического поля. [c.55]

Классическая теория электроли тической диссоциации не рассматривала в1аимодействия между частицами раствора электролита, а потому не могла объяснить [c.208]

В конце восьмидесятых годов прош.чого века Д. И. Менделеев, характеризуя сложность явлений, наблюдаемых в растворах, писал ... что напрасно искать простоты, проходящей через всю шкалу растворения,. .. напрасно будет искать функцию, выражающую всю сумму наблюдаемого [21]. Исследования последующих лет полностью подтвердили эту мысль. Единая количественная теория для всех типов растворов, и даже единая теория, охватывающая все области концентраций хотя бы электролитных растворов, не может быть создана принципиально. Достаточно вспомнить, что разбавленные растворы электролитов в воде действительно могут рассматриваться как таковые, а концентрированные водные растворы хорошо растворимых солей или кислот фактически являются растворами воды в электролите. В первом случае мы, например, можем обсуждать влияние ионов или их ассоциатов на структуру растворителя, во втором — такое рассмотрение системы является бессмысленным, так как этой самостоятельной структуры уже нет и необходимо считаться с наличием отдельных молекул бывшего растворителя, выступающих здесь в роли растворенного вещеста. Об этом мы особенно подробно говорим в гл. V и VIII. [c.13]

По теории Штерна величина ф зависит от общей концентрации ионов. В данном случае в растворе имеется один электролит— кислота, крнцентрация которого пропорциональна концентрации ионов водорода. Следовательно, [c.741]

Интересно рассмотреть теперь, какие виды межатомных связей установлены химиками в результате изучения химии элементов. Все атомы, кроме атомов инертных газов, обладают способностью соединяться с атомами других элементов, хотя и не обязательно со всеми элементами. Атом водорода обычно присоединяется только к одному атому в простых молекулах и, следовательно, обладает одной валентностью. Галоиды и щелочные металлы во многих своих соединениях также одновалентны. Первоначальные работы по электролизу расплавленных солей и растворов солей указали на электрическую природу межатомных сил, а также установили возможность разделения атомов на электроположительные и электроотрицательные. Первые, например Н, N3, К и т. д., выделяются при электролизе на отрицательном электроде, а вторые — галоиды, кислород и т. д. — на положительном электроде. Поэтому Берцелиус в 1812 г. предположил, что силы между атомами в их соединениях имеют электростатический характер. Этот взгляд был оставлен к середине XIX столетия, так как он не мог объяснить многие факты из области органической химии. Так, электроположительный атом Н может быть заменен в углеводородной молекуле, например в СН4, электроот ицательным атомом С1 без существенного изменения свойств соединения, что наводит на мысль о том, что связи в таком соединении в большей степени являются неполярными связями, а не электростатическими связями между противоположно заряженными атомами. С появлением теории электроли- [c.56]

Снижение перенапряжения процесса растворения — выделения металла часто происходит в результате образования поверхностных комплексов с анионами раствора электролита. Так, в присутствии адсорбирующихся галоидных анионов возрастает величина тока обмена, например, между амальгамой цинка и раствором его соли [296]. Как мы видели, ионы хлора в щелочных растворах депас-сивируют железо. Галоиды оказывают активирующее действие, адсорбируясь в виде ионов, причем образующийся комплекс, очевидно, гидратирован. Вероятно, во многих случаях такого рода активация может быть объяснена на основании теории двойного слоя при учете г з 1-потенциала. Гидратированный поверхностный комплекс металла с галоидом легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор. Этим объясняется, например, тот факт, что скорость анодного растворения платины при постоянном потенциале оказывается пропорциональной концентрации ионов хлора в электролите [265]. Пассивирующее действие аниона связано, вероятно, с более глубоким взаимодействием между анионом и металлом, приводящим к образованию поверхностных соединений, теряющих гидратирующую воду и получающих свойства пленки. В настоящее время нет еще простой теории, которая бы объясняла полностью наблюдающиеся в этом случае кинетические эффекты. [c.147]

Влияние добавленных электролитов по-разному сказывается на адсорбции полюлектролитов. Во первых, из-за экранирования заряда полиэлектролита они изменяют вклад электростатической компоненты энергии адсорбции с ростом ионной силы раствора конформация ПЭ в поверхностном слое все в большей мере будет приближаться к конформации неионного полимера. Во-вторых, добавленный электролит подавляет взаимное отталкивание сегментов полиэлектролита, что способствует образованию толстого адсорбционного слоя. В-третьих, когда сегменты связаны с поверхностью только электростатически, энергия (сила) связи макроиона с адсорбентом может быть сильно уменьшена при введении электролита в пределе может происходить даже десорбция ПЭ, т. е. ионы электролита как бы вытесняют из адсорбционного слоя полиэлектролит [60]. В-четвертых, если одноименно заряженный полиэлектролит не адсорбируется из-за того, что химическое сродство сегментов к адсорбенту недостаточно для преодоления электрических сил отталкивания, то добавление электролита может способствовать адсорбции полиэлектролита вследствие экранирования зарядов и изменения вклада электрической составляющей в энергию адсорбции сегмента х - Согласно теории полиэлектролит ведет себя при адсорбции как неионный полимер лишь в концентрированных растворах электролитов (порядка 1—5 моль/л), что во много раз больше, чем требуется [c.50]

Согласно теории электролитической диссоциации, применимой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н . Сильные кислоты (НС1, HNO3, H2SO4 и др.) диссоциируют практически полностью, у слабых кислот диссоциирована лишь часть молекул. О силе кислот можно судить по константе диссоциации. Чем больше константа диссоциации, тем более диссоциирована кислота. [c.215]

Число иоиов в электролите можно определить из аналитической коицентрацни электролита, так как ои считается полностью диссоциировапным (а=1). Теорию Д< бая и Гюккеля поэтому иногда называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно применять и в тех случаях, когда а . Действительно, определив нз гштенсивностн светопоглощения степень дпссоцпац[1н раствора слабого электролита, можно найти истинную коицеитрацию его ионов, а затем по уравнению (3.57) н сред игй коэффициент активности. [c.89]

Вместе с тем в химической теории предполагается, что э. д. с. электрохимической системы слагается только из двух скачков потенциала, возникающих на тех границах раздела, где протекают тоготобразующие химические реакции, т. е. на границах раздела электрод — электролит. При этом электродные потенциалы отождествляются со скачками потенциалов между электродом и раствором, а э. д. с. — с разностью этих скачков [c.212]

Чапманом. Такое предпо-ложенне было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхностн раздела металл — электролит, образуя ге./1ьмгольцевскую пли конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу попов электролита. Здесь Штерн следовал принципам, заложенным во втором приближении теории Дебая и Гюккеля. Таким образом, успехи теории растворов в свою очередь содействовали развитию теории двойного электрического слоя иа границе электрол — электролит. Остальные иопы, входящие в состав двойного слоя внутри гел ьм гол ьцеп с ко й обкладки, по ис удерживаемые жестко на поверхности раздета, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами нонов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет не только [c.267]

Исследования советских электрохимиков за последние годы показали, что эта теория не учитывает ряда серьезных факторов (pH раствора, природы раствора и др.) и что возможны и другие толкования механизмов удаления водорода с поверхности металла. Можно отметить, что теория замедленного разряда достаточно хорошо подтверл<дается экспериментальными и расчетными данными для металлов с высоким перенапряжением водорода. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения водорода от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, часто специально вводимых в электролит. [c.42]

В первом приближении теория исходит из представлений об ионе как о материальной точке, свойства которой" проявляются только величиной заряда. Электролит считается полностью диссоциированным (а=1), диэлектрические постоянные раствора и растворителя принимаются равными, силы взаимодействия рассматриваются как электростати- [c.11]