Амальгама перенапряжение водорода

И связанного с этим уменьшения потенциала пары 2Н+/Н2 предупредить выделение водорода при электролизе можно также, проводя электролиз с ртутным катодом. Перенапряжение водорода на ртути особенно велико (около —1 в), поэтому применение ртутного катода дает возможность количественно выделять многие металлы, которые нельзя осадить на платине вследствие выделения водорода. Другое преимущество ртутного катода заключается в том, что выделяющиеся металлы образуют с ртутью амальгамы— разбавленные растворы этих металлов в ртути, и значительно меньше переходят в раствор (т. е. окисляются), чем эти же металлы в чистом виде. Вследствие этого на ртутном катоде можно выделить (при низкой концентрации Н+-ионов) даже щелочные металлы. Большое значение имеет применение ртутного катода для отделения Ре + и ряда других катионов от А1 +, Цз+ и т. д. [c.436]

При электролизе с ртутным катодом перенапряжение водорода на нем столь велико, что становится возможным процесс разряда иона натрия на катоде, а на аноде и в этом случае идет разряд иона хлора. Металлический натрий, выделяясь на катоде, растворяется в рт]ути, образовывая амальгаму натрия, которая непрерывно выводится из электролизера. В отдельном аппарате (разлагатель) амальгама разлагается водой и образует щелочь и водород, а металлическая ртуть подается специальным насосом в электролизер, где она вновь насыщается разряжающимся натрием. Проток ртути по ванне и разлагателю осуществляется самотеком (за счет уклонов). [c.259]

На ртутном электроде вследствие высокого перенапряжения водорода и деполяризации натрия за счет образования амальгамы становится возможен разряд ионов натрия. Потенциал амальгамного электрода зависит от концентрации металла в амальгаме, а также от концентрации ионов натрия в электролите и может быть вычислен по уравнению [c.159]

При электролизе чистых растворов поваренной соли выход амальгамы по току может приближаться к 100%. Однако при наличии в растворе примесей солей тяжелых металлов доля тока, расходуемая на выделение водорода, существенно возрастает. Особенно сильное влияние на выделение водорода оказывают соли германия, ванадия, хрома и платины. Действие этих солей объясняется тем, что они восстанавливаются на ртутном катоде до свободного металла и, будучи нерастворимыми в ртути, плавают на новерхности в виде так называемого амальгамного масла . Так как перечисленные металлы обладают низким перенапряжением водорода, последний начинает выделяться на этих участках. [c.160]

Ка —> Ка+ + е НгО + е —> ОН + 1/2Н2 В результате разложения образуются едкий натр и водород. Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути процесс протекает очень медленно. Для ускорения процесса разложения амальгаму натрия необходимо ввести в контакт с металлом или другим электропроводным материалом, имеющим низкое перенапряжение водорода. Металл и амальгама образуют короткозамкнутый элемент, при работе которого водород будет выделяться на металле, а натрий переходить в раствор. [c.162]

Сила тока короткозамкнутого элемента тем больше, чем ниже перенапряжение водорода на электроде, введенном в контакт с амальгамой. С этой точки зрения целесообразно применять в электродах металлы с низким перенапряжением водорода. Однако металлы в разной степени смачиваются ртутью, и скорость разложения амальгамы при добавлении этих металлов резко снижается. На практике пока единственным материалом, применяемым для ускорения разложения амальгамы, является графит. К его недостаткам следует отнести сравнительно высокое перенапряжение водорода, высокое удельное сопротивление и малую механическую прочность. Для снижения перенапряжения водорода на графите его предложено пропитывать солями хрома и молибдена, однако эффект, вызываемый этими солями, непродолжителен. [c.162]

При прочих равных условиях с увеличением температуры растет ток разложения, так как уменьшаются внутреннее сопротивление электролита и перенапряжение водорода. На рис. V-22 показано влияние концентрации амальгамы и температуры процесса на силу тока. [c.163]

В некоторых случаях для увеличения перенапряжения водорода благородные металлы покрывают слоем ртути либо электролитически, либо выдержав их некоторое время в ртути иногда пользуются соответствующими амальгамами. [c.208]

Большое перенапряжение водорода на ртути позволяет работать в широком диапазоне потенциалов и выделять большое число металлов, образующих амальгамы. Схема ячейки для электролиза на ртутном катоде приведена на рис. 29. Без регулирования потенциала рабочего электрода в 0,1 н. серной кислоте осаждаются железо, медь, никель, кобальт, цинк, германий, серебро, кадмий, индий, олово, хром, молибден, свинец, висмут, селен, теллур, ртуть, золото, платина, иридий, родий и палладий. Плохо осаждаются марганец, рутений, мышьяк и сурьма. Полностью остаются в рас- [c.59]

Катодная реакция выделения водорода на ртути (амальгаме) протекает с очень большим перенапряжением и, следовательно, с небольшой скоростью при потенциале ф1 (рис. 179). Для ее увеличения необходимо ввести дополнительный катод, не взаимодействующий с ртутью, обладающий малым перенапряжением выделения иа нем водорода и с возможно развитой поверхностью. Раньше применяли железные решетки, частично погружаемые в ртуть, а частично находящиеся в воде (щелочном растворе). Таким образом, создавался короткозамкнутый элемент ЫаН , /НаОН/Н2(Ре). Как видно из рис. 141, перенапряжение водорода на железе невелико и, следовательно, саморастворение идет с большой скоростью при потенциале срз (на схеме изображен случай, когда сопротивление электролита достаточно мало и им можно пренебречь). Недостатком железных катодов является их амальгамирование со временем, благодаря чему перенапряжение выделения водорода возрастает и скорость разложения падает. Значительно более высокие и постоянные во времени скорости разложения амальгам полу- чаются при применении графитовых катодов. Перенапряжение вьн деления водорода на графите мало, а амальгамация их не происходит. Чтобы иметь достаточно высокие скорости разложения [c.403]

Способ цементации. Так как при электролизе с ртутным катодом натрий выделяется одновременно с галлием и цементация на образовавшейся натриевой амальгаме является одним из путей выделения галлия из раствора, было предложено разделить эти процессы сначала получать натриевую амальгаму, затем цементировать на ней галлий. Тогда существенно увеличивается выход по току (примерно с 5 до 20%) [96]. Можно выделять галлий из алюминатных растворов цементацией на металлическом алюминии. Но в связи с низким перенапряжением водорода на алюминии такая цементация сопровож- [c.255]

При повышении температуры скорость разложения амальгамы увеличивается за счет возрастания удельной электропроводимости и снижения перенапряжения водорода на графитовом катоде. [c.166]

Исключение составляет натрий, который из-за высокой величины перенапряжения водорода на ртути, а также из-за сравнительно неплохой растворимости натрия в ртути (образование амальгамы) может быть выделен электролизом из водного раствора в том случае, если катодом служит ртуть. [c.75]

Перенапряжение водорода на амальгамном катоде выше, чем на ртутном [21, 22]. Точное определение перенапряжения выделения водорода на амальгамном катоде затруднено сильным влиянием ряда примесей на процесс выделения водорода. В нейтральном насыщенном растворе поваренной соли перенапряжение водорода для амальгамы концентрацией натрия 0,055 вес.% составляет около 2,1 В, а для амальгамы промышленной концентрации — 2,15 В [23]. [c.37]

При наличии даже небольших примесей, так называемых амальгамных ядов, доля тока, расходуемая на выделение водорода, в производственных условиях часто возрастает на один-два порядка. Действие амальгамных ядов объясняют восстановлением их до металла и образованием на поверхности амальгамы мест с низким перенапряжением водорода. К амальгамным ядам относятся металлы с низким перенапряжением водорода, нерастворимые или малорастворимые в ртути и плохо смачиваемые амальгамой. Наибольшим действием из практически встречающихся ядов обладают ванадий, хром, германий и молибден [24—31]. В меньшей мере в качестве катализаторов разложения выступают такие примеси как железо, никель, кобальт, вольфрам. Малое влияние на процесс разложения оказывают примеси кальция, бария, магния и алюминия [32]. Считается, что примеси серебра, свинца, цинка, марганца и меди не влияют на скорость реакции разложения амальгамы, а примеси бора, кремния, фосфора и олова могут действовать как ингибиторы разложения [33, 34]. [c.38]

Процесс образования амальгамы натрия преходит с малым перенапряжением. Поэтому потенциал катода при электролизе близок к равновесному потенциалу образования амальгамы и почти не зависит от плотности тока. В этих условиях выделение водорода на катоде незначительно. Положение меняется, когда на катоде будут участки из электропроводных материалов с низким перенапряжением водорода. Тогда водорода на катоде выделится много. Это явление возникает тогда, когда на поверхности потока амаль- гамы появляются инородные электропроводные частицы, например частицы графита или амальгамного масла, пленки затвердевшей-амальгамы, пленки металлов, или же когда появляются неподвижные островки из электропроводящего шлама, прилипшего к днищу. Металлические пленки на катоде появляются при наличии в рассоле амальгамных ядов. Амальгамными ядами называются соединения тех тяжелых металлов, которые не образуют амальгам и плохо смачиваются ртутью. В катодном процессе эти соединения вос-> станавливаются до металлов, и они могут выделяться на катоде в виде тончайших твердых пленок. Уже минимальные количества- примеси амальгамных ядов в анолите, часто не улавливаемые сов- ременными методами анализа, ведут к серьезному нарушению про- цесса. Наиболее вредны примеси соединений ванадия, молибдена, хрома и германия. I [c.94]

Многие ионы металлов могут быть разряжены на ртутном катоде благодаря высокому перенапряжению водорода. Поэтому электролитические методы приготовления амальгам широко применяются и имеют особенное преимущество благодаря тому, что здесь достигается тесный контакт ртути с металлом. Можно предположить, что процесс амальгамирования в этих условиях протекает быстро потому, что металл в момент его образования из иона находится в активном атомарном состоянии. При электролитическом методе желательно брать концентрированные растворы для того, чтобы свести до минимума обратную реакцию разложения амальгамы растворителем. Кроме того, не следует употреблять соли, содержащие легко восстанавливающиеся анионы, такие, как нитраты. [c.12]

Получение из водных растворов электроотрицательных металлов, расположенных выше водорода, невозможно, поскольку при пропускании тока через раствор выделяется водород. Лишь в некоторых случаях, когда перенапряжение водорода на поверхности выделяемого металла достаточно велико, электролиз возможен (например, выделение никеля из водных растворов). Возможен также электролиз на жидком ртутном катоде с получением амальгамы, так как перенапряжение водорода на ртути значительно. [c.256]

Ртутный катод позволяет выделить из раствора много элементов. На ртути велико перенапряжение водорода при комнатной температуре и плотности тока 0,01 А/см оно составляет 1,04 В. Благодаря этому можно выделять -металлы из кислых растворов. Некоторые металлы дают с ртутью амальгамы, что облегчает их выделение. [c.138]

Способность ртути образовывать амальгамы, а также высокое перенапряжение водорода на этом металле позволяют проводить избирательное восстановление на ртутном катоде. В этом методе катодом служит слой ртути. Регулируя катодный потенциал, можно при анализе кислого раствора установить любой необходимый окислительно-восстановительный потенциал. [c.369]

Наиболее эффективным оказался капающий ртутный электрод. Он состоит из тонкого капилляра, через который медленно капает ртуть из расположенного над капиллярной трубкой резервуара. При использовании капающего ртутного электрода обычно наблюдается постоянное значение силы предельного тока это указывает на то, что рост капель компенсирует влияние уширения диффузионного слоя. Кроме того, прог цесс переноса электронов на каждой следующей капле начинается в условиях, когда ртуть имеет чистую поверхность. Многие металлы образуют амальгамы, поэтому в Процессе измерения не накапливаются продукты, которые могли бы сказываться на поведении ртутной капли в процессе ее жизни. Наконец, высокое перенапряжение водорода на ртути позволяет работать с кислыми растворами. [c.436]

Если не требуется получать металлы непосредственно, то можно приготовить ртутные растворы далеко неблагородных элементов также из водных растворов при использовании перенапряжения водорода на ртути . Вследствие большого сродства ртути к щелочным и щелочноземельным металлам электролизом можно легко получать амальгамы Ма, К, РЬ, Сз, Зг и Ва. Другие элементы, такие, как 31, А1, Т1, 2г, V, Ш, ТЬ, и или редкоземельные, не обладают большой склонностью к образованию амальгам и поэтому не могут быть получены из водных растворов, а если и образуются, то с очень низким выходом. [c.584]

Ртутный электрод, как уже отмечалось, обладает высоки.> перенапряжением водорода, а равновесный потенциал разряда ионов натрия на ртути значительно ниже величины нормального потенциала натрия из-за образования амальгамы Ыа и не превышает 1,8 в. Поэтому на ртутном катоде протекание только разряда ионов Н+ происходит лишь при незначительных плотностях тока. При повышении плотности тока потенциал выделения водорода резко возрастает и значительно превышает потенциал разряда Ма+. При высоких плотностях тока на катоде будет почти исключительно выделяться металлический натрий, который, растворяясь в ртути, образует амальгаму. [c.70]

Применение в качестве катода графита объясняется низким перенапряжением выделения водорода на нем, а также тем, что он порист, не смачивается ртутью и не разрушается в среде щелочи и амальгамы и поэтому может работать длительное время. Для снижения перенапряжения выделения водорода на насадке из графита делают прорези, увеличивающие ее поверхность и снижающие плотность тока, и, вследствие этого, перенапряжение водорода. [c.220]

По данным Волкова, перенапряжение водорода на амальгаме натрия в сильной степени зависит от концентрацик натрия в амальгаме, а именно, с повышением концентрации натрия оно сильно возрастает. Так, для концентрации 2-10- % перенапряжение водорода, по Волкову, составляет 1,46 в, т. е. близко к тому, которое имеет место на ртутном катоде в кислом растворе (1,41 в), а с ростом концентрации амальгамы перенапряжение водорода весьма сильно возрастает и на концентрированных жидких амальгамах достигает величины 1,72 в [ПО]. [c.28]

Характерным примером значительного облегчения процесса, связанного с материалом катода, является выделение натрия на ртути с образованием амальгамы. При этом потенциал выделения натрия из нейтрального раствора смещается в сторону электроположительных значений примерно на 1 В. Кроме высокого перенапряжения водорода на ртути облегчению процесса способствует химическое взаимодействие между натрием и ртутью, сопровождающееся уменьшением парциальной мольной энергии натрия (АФна). Установлена возможность выделения щелочных металлов на некоторых твердых металлах, например на свинце, цинке [7], а также выделения титана на ряде металлов [51]. [c.434]

Потенциал амальгамы с 0,5—1% натрия и 1—3-н. растворе NaOH или . аС1 (pH = 8—14) при 25°С равен —1,80 в. Активность натрия в амальгаме равна 1. 10 . Выделение натрия с высоким выходом по току на ртутном катоде при —1,80 в возможно за счет высокого значения перенапряжения водорода на ртути, которое при плотности тока 10 а/дм достигает —1,90 -5-2,0 в. В воде натрий амальгамы имеет потенциал, соответствующий I зоне, амальгама будет реагировать с водой. [c.40]

В качестве материалов для генераторных электродов могут быть использованы платина, золото, серебро, ртуть, амальгамы, графит и иногда вольфрам, медь, свинец, хром и пр. Наиболее часто применяются платина и ртуть платина более пригодна для анодных процессов, а для катодных процессов — в тех случаях, когда электропревращение вещества протекает при более положительных значениях потенциала электрода, чем выделение водорода (из-за малого перенапряжения водорода иа платине). На ртутном электроде можно осуществить почти все катодные процессы благодаря большому перенапряжению водорода на нем. Однако из-за легкости анодного растворения ртути проведение электролиза при несколько более положительных значениях потенциала, чем потенциал НВЭ, недопустимо. Таким образом, эти два электрода дополняют друг друга. [c.208]

В классической полярографии индикаторным электродом является ртутный капающий микроэлектрод. Ртутная капля образуется на конце стеклянного капилляра (длиной 10-20 см, внутренним диаметром 0,05 мм), соединенного гибкой трубкой с резервуаром со ртутью. Ртутные капли имеют воспроизводимый диаметр и время жизии от 2 до 6 с. Время жизни капли зависит от высоты столба ртути над капилляром, т. е. гидростатического давления ртути. Иногда используют механический молоточек, контролирующий время жизни капель. Ртутный капающий электрод обладает следующими преимущества-вли 1) постоянное обновление поверхности электрода предотвращает загрязнение поверхности электрода, что выражается в высокой воспроизводимости зависимостей ток — потенциал 2) перенапряжение водорода на ртути в водных раствору велико, позтоко можно изучать процессы восстановления элек-троактивных веществ с более отрицательными потенциалами, чем обратимый потенциал разряда ионов водорода. В кислом растворе, например, 0,1 М H l вьаделение газообразного водорода наблюдается при потенциалах отрицательнее —1,2 В 3) ртуть образует амальгамы со многими металлами, понижая их потенциал восстановления. [c.413]

Перенапряжение водорода на амальгамном катоде выше, чем на ртутном [65, 661. Определить точное значение перенапряжения выделения водорода на амальгамном катоде трудно, вследствие сильного влияния примесей на процесс выделения водорода. В нейтральном насьхщеннодг растворе поваренной солн перенапряжение водорода для амальгамы с концентрацией натрия 0,055% (масс.) составляет около 2,1 В и для амальгамы промышленной концентрации - 2,15 В [621. [c.245]

Для получения более чистых щелоков применяются ванны с ртутным катодом. Использование ртути в качестве катода основано на том, что перенапряжение водорода на ней очень велико. Металлический натрий выделяется, образуя с ртутью амальгаму при более низком потенциале поэтому электролиз Na l с ртутным катодом приводит к образованию на аноде только хлора. На катоде же образуется амальгама натрия, а не NaOH. [c.203]

Через закрытый, периодически наклоняемый электролизер (с размерами, например длина 12 м, ширина 1,20 м) со скоростью 15 см/с проходит ртуть. Ее слой на дно служит катодом. Титановые аноды, покрытые слоем оксидов платиновых металлов, погружены в горячий (60—80°С) раствор Na I. На аноде выделяется газообразный лор (2G1 —2в С12), который далее используют в разных химических производствах (си. 17.4). На ртутном катоде вместо катионов водорода (перенапряжение водорода ва ртутя высокое, см. 8,10) разряжаются катионы натрия (Na — чему способствует также образование амальгамы NaHg (до 0,2 % Na), Амальгамированная ртуть при очередном наклоне электролизера перетекает в разлагатель, где амальгама а присутствии графита как катализатора реагирует с горячей водой по уравнению [c.276]

Центнершвер [83] объяснял активацию поверхности алюминия растворением пассивного поверхностного слоя. Алюминий в серной кислоте настолько пассивен, что не поддается активации даже платиной. Прибавление небольшого количества ионов хлора или брома достаточно для начала постепенной активации. Центнершвер придерживается мнения, что металлы, снижающие перенапряжение водорода, ускоряют в контакте с алюминием его растворение в соляной кислоте. Действие ртути существенно отличается от действия других металлов. Амальгама алюминия растворяется в нормальной соляной кислоте в 25 раз быстрее, чем любой другой вид алюминия. Центнершвер видит в ртути катализатор, устанавливающий внутреннее равновесие. [c.302]

Разделение ионов на ртутном катоде связано с большим перенапряжением водорода на ртутном катоде, величина которого при плотности тока 10 лш1см достигает 1,16 в, а также со способностью металлов давать со ртутью амальгамы. По способности металлов образовывать амальгамы все металлы можно разделить на четыре группы [c.314]

Ртутный способ основан на том, что потенциалы выделения щелочных металлов значительно понижаются при применении ртутных катодов вследствие большой тенденции щелочных металлов сплавляться со ртуть4о в то же время напряжение, требуемое для выделения водорода, вследствие заметного перенапряжения, которым обладает водород при выделении на ртути, значительно увеличивается. Таким образом, оказывается, что при электролизе концентрированного раствора ха орида щейочного металла с применением ртутного катода водород не выделяется, а напротив, разряжаются ионы щелочного металла. Сплав, который щелочной металл образует с ртутью, в особой камере разлагается водой с образованием щелочи Разложению сильно разбавленной амальгамы препятствует перенапряжение водорода при его выделении на ртути. Поэтому во второй электролит, камере ртутная амальгама служит анодом, в качестве катода используют железо, на котором водород в щелочном растворе выделяется почти без перенапряжения. Таким образом, получают установку, схематически представленную [c.209]

Особо следует упомянуть об амальгамном методе получения галлия, схему см. на рис. 56 [170]. Щелочной раствор галлата подвергают электролизу с ртутным катодом и никелевым анодом при 50° С, анодная плотность тока 20—60 а дм при напряжении 3,8—4 в. Плотность тока на катоде 0,5—0,6 а1дл1 . Потенциал катода поддерживается около 1,9—2,2 в. Когда содержание галлия в ртути достигнет 1%, амальгаму разлагают раствором щелочи при 100° С, вводя в раствор куски металлического железа для понижения перенапряжения водорода и, следовательно, для облегчения разложения амальгамы. Галлий переходит в раствор в виде галлата. Контролируя потенциал амальгамы при разложении, можно отделить галлий от примесей, которые вместе с ним перешли в амальгаму, но выделяются из нее при более положительных потенциалах, чем галлий. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология