Синтезы электрофильного типа

Г. СИНТЕЗЫ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ТИПА [c.410]

Это наблюдение было положено затем в основу разработки нового метода синтеза производных кислот фосфора, имеющих связь углерод — фосфор, заключающегося в присоединении неполных эфиров кислот фосфора к непредельным соединениям электрофильного типа в присутствии щелочных катализаторов, обычно алкоголятов щелочных металлов. [c.30]

Представлялось целесообразным для синтеза соединений типа I использовать 5-меркапто-2-алкилтиофены [11]. Известно, однако, что в случае аналогичной системы, тиофенола, ввести в ядро вторую функцию не удается, поскольку при действии как электрофильных, так и нуклеофильных агентов прежде всего изменяется [c.156]

Производные циклосилоксанов являются весьма реакционноспособными соединениями. Они могут вступать в ряд реакций с сохранением цикла (реакции замещения), с расщеплением цикла (получение мономеров) и с раскрытием цикла (получение олигомеров, теломеров и полимеров). Циклосилоксаны мало активны в гомолитических реакциях, и с этой точки зрения они очень устойчивы. Но благодаря полярности связи Si—О в циклах они способны вступать в самые различные гетеролитические реакции, и их взаимодействие с электрофильными и нуклеофильными реагентами очень широко используется для синтеза различных типов соединений кремния. [c.450]

Для этого необходимо вначале изучить строение и свойства ароматических соединений, главным образом, особенности их реакционной способности, рассмотренные в главе 1. Далее изучению подлежат основные реакции, используемые в синтезе соединений ароматического ряда. При этом имеется в виду такое изучение, которое позволило бы читателю сознательно управлять течением реакций. В книге они систематизированы в 13 главах по типам химических превращений как электрофильные, нуклеофильные и радикальные реакции ароматического замещения, реакции в боковых цепях и заместителях, реакции циклизации и реакции окисления — восстановления. Такая систематизация позволяет сделать ряд широких обобщений и облегчает усвоение обширного материала. [c.6]

Все главы построены по одной схеме. Они начинаются с небольшого вступления, содержащего информацию о соединениях, представляющих интерес как биологически активные и лекарственные вещества. Далее обсуждаются общие вопросы химии данной гетероциклической системы, ее реакционная способность сравнивается с реакционной способностью других, родственных или сходных с ней систем. Затем следует детальное рассмотрение свойств и реакций этой системы с электрофильными реагентами (протонирование, нитрование, сульфирование и т. д.), затем с окислителями, нуклеофильными агентами, свободными радикалами, восстановителями, диенофилами и, наконец, реакции металлированных производных, алкил-, карбонил-, галоген-, окси- и аминопроизводных данного гетероцикла. Если какой-либо тип указанных реакций не представляет специального интереса, он опущен. Заканчивается каждая глава вопросами синтеза. Сюда включены наиболее важные общие методы синтеза, а также некоторые синтезы, иллюстрирующие как методы построения кольца, так и способы превращения заместителей. Эти методы даны без подробных пояснений. В конце каждой главы, а также в конце книги приведена рекомендуемая литература. [c.8]

Выше уже говорилось о том, что арилгалогениды характеризуются очень низкой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам типа ОН , OR , NHg и N , которые играют такую важную роль в химии алкилгалогенидов. Вследствие этого нуклеофильное замещение в ароматическом ряду имеет гораздо меньшее значение в синтезе, чем нуклеофильное замещение в алифатическом ряду или электрофильное замещение в ароматическом ряду. [c.792]

Разумеется, главный критерий ценности синтетического метода — это характер достигаемого с его помощью превращения. Это превращение должно быть целенаправленным и, как правило, вести от более доступных предшественников к менее доступным соединениям. Например, ароматические углеводороды — в целом доступные соединения, получаемые в больших количествах при переработке угля и нефти, и именно они используются в синтезе многих тысяч различных производных ароматического ряда. Основной реакцией во многих из этих синтезов является электрофильное ароматическое замещение (см. выше, например, ионное бромирование толуола или ацетилирование толуола по Фриделю—Крафтсу). Именно в силу этих причин реакции этого типа были исследованы подробнейшим образом и доведены до уровня синтетических методов почти 100%-ной надежности. [c.79]

Естественно, что в рамках нашей книги мы не имели возможности сколько-нибудь полно рассмотреть набор синтонов даже основных типов. Уместно, однако, подчеркнуть, что библиотека синтонов различной структуры и полярности очень богата и продолжает пополняться [27Г,т,п,]. При этом стимулом для такого расширения служит вовсе не желание заполнить пустые клетки в таблице мыслимых электрофильных и нуклеофильных синтонов различной структуры. Актуальность и перспективность таких работ более всего обусловлена тем, что решение задач современного уровня по синтезу сложных соединений требует разработки коротких синтетических схем, основанных на соединении крупных и, по возможности, стандартизованных блоков, а этого невозможно достичь без наличия широкого набора синтонов самой различной природы. В этом, собственно, и заключается идейная сущность синтонного подхода. [c.210]

Интересен синтетический потенциал, открываемый при проведении диенового синтеза с диеном 344. Непосредственно образуемые при этом аддукты типа 345 содержат группировку аллилсилана, что позволяет вводить их в реакции с различными электрофилами. Результатом последовательности превращений — диеновый синтез плюс электрофильное присоединение — является образование продуктов типа 346 [311] (схема 2.122), структура которых сама по себе никак не предполагает возможности их синтеза по схеме реакции Дильса—Альдера. [c.231]

При всей элегантности рещения проблемы с помощью основания 206 оно далеко не оптимально. Присутствующее в этом соединении нафталиновое ядро, к тому же активированное двумя электронодонорными заместителями, уязвимо для электрофильной атаки (например, по реакции Фриделя-Крафтса). Поэтому в практике органического синтеза чаще применяют не протонную губку, а другие пространственно затрудненные основания типа 4-метил- [c.464]

По существу, процесс замыкания гетероцикла по типу а) и (б) является электрофильным замещением, и поэтому в результате циклизации анилинов, замещенных в жвга-положении электронодо-норными группировками, образуются 7-замещенные хинолины. Если же в синтезе по типу (б) исходят из анилина, замещенного в мета-положении электроноакцепторной группировкой, продуктами циклизации оказываются хинолины, имеющие заместитель у Сб-атома. [c.119]

Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакционной переработке и дополнены лишь отдельными, как правило, небольшими, вставками. Так, авторы сочли необходимым ввести в 3 гл, VI представление о нуклеофильном и электрофильном катализе, гл. VH дополнить сведениями о катализе реакций продолжения цепи ионами переменной валентности, В этой же главе при рассмотрении критических явлений в цепных реакциях дается а[1ализ перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингибитора, Гл. VIII дополнена сведениями о катионной и анионной 1юли-меризации. Для, всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза [c.5]

В настоящем разделе рассматриваются реакции, в которых электрофильные частицы, образующиеся из какой-нибудь функциональной группы, имеющей алкильный заместитель, атакуют молекулы кислоты или какой-нибудь ион типа иона ацилия атакует молекулу спирта. Между данным разделом и разд. А нельзя провести четкой границы, поскольку некоторые сложные эфиры, очевидно, образуются по механизму SnI расщепления спирта. Эта последняя реакция включена в разд. А, поскольку граница между механизмом S l и 5ц2 является иллюзорной и один механизм сливается с другим. С другой стороны, синтезы, приведенные в данном разделе, не имеют отчетливных аналогий. При них образуются электронодефицитные или октетдефицитные промежуточные соединения. [c.310]

Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство пшроко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее ва жных превращений с участием сульфинилкарбаниоиов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкил-галогенидов, для вторичных и третичных КХ преобладающим направлением оказывается элиминирование [c.944]

К числу наиболее употребимых подходов к синтезу азагетероциютических систем относятся циютоконденсации на основе а,(3-непредельных кетонов. Популярность данного типа гетероциклизаций вызвана высокой реакционной способностью бифункциональных сноповых систем при существенных различиях в электрофильных свойствах альтернативных реакционных центров. Как следствие - высокая региоселективность реакций выгодно отличает а,Р-ненасыщенные кетоны, например, от их синтонных аналогов - Р-дикарбонильных соединений, взаимодействие несимметричных представителей которых с бинуклеофильными частицами, чаще всего, приводит к образованию смеси региоизомерных гетероциклических продуктов реакции. [c.140]

Аналогичные работы по исследованию другой пары поликетидных кометаболитов, (81) и (82), позволили предложить иной механизм расщепления и сужения цикла (схема 20) [53]. Вероятно, общим предщественником этих двух соединений является показанная на схеме свободная кислота, соответствующая лактону (79) детали механизмов других стадий процесса, в том числе 0-метилирования и электрофильного галогенирования, неизвестны. Подобным же образом были приведены свидетельства в пользу существования перегруппировки третьего типа от пентакетида (83) до пирона (84) промежуточные соединения в этом случае не идентифицированы [54]. В этой перегруппировке (схема 21) степень окисления продукта реакции отвечает скорее эпоксидированному полиену, чем ароматическому поликетиду [ср. аналогичный регулярный поликетид (7)], но достаточно надежно установлены только общие принципы синтеза углеродного скелета этого соединения. В любом случае, однако, данные по включению ( Сг) ацетата показывают, какой конец углеродного скелета остается интактным и какой теряет атом углерода. Ниже будут рассмотрены некоторые другие важные примеры расщепления кольца и перегруппировок более сложных поликетидов (см. разд. 29.1.3.3 и 29.1.3.5). [c.442]

Иной подход показан в схеме (35) [36]. Таким путем получают соединения типа (В6), которые являются таутомерами 3,5-ди гидроксипирона-2. Высокая чувствительность положения 6 таких соеди1 ений к электрофильной атаке альдегидами использована в синтезе одного из природных соединений. [c.54]

Типичные превращения 2-гидроксиоксазолов представлены в схеме (20) [66]. Получаемые с помощью фосфорилхлорида соединения типа (32) представляют собой важные для синтеза интермедиаты, которые не могут быть приготовлены путем электрофильного хлорирования, поскольку положение 2 крайне мало реакционноспособно. Образование продуктов (33) и (34) отражает различия в реакционной способности таутомерных форм 2-гидроксиоксазолов. Бензоксазолон Ы-алкилируется при действии этилиодида или диазометана, превращаясь в соединения (35) и (36) [3, 18]. [c.449]

Сопоставление структур веществ, обладающих этими запахами, показало, что запах определяется не химическим составом, а формой и размерами молекул. На рис. 10.13 показаны структуры молекул и формы соответствующих полостей. Едкий и гнилостный запахи определяются уже не структурой, а зарядом — электрофильные вещества с малыми молекулами имеют едкий запах (НСООН, ЗОг, СЬ), нуклеофильные — гнилостный (НзЗ). Сложные запахи возникают, если различные группы одного и того же вещества размещаются в полостях разного типа. Исходя из теории Эймура, удалось провести направленный синтез пахучего вещества. [c.356]

Реакции электрофильного присоединения обозначаются символом Ас1е. Наиболее простыми и в то же время наиболее важными реакциями этого типа в органическом синтезе являются реакции присоединения к олефинам галогенов, воды (в присутствии кислоты) и минеральных кислот галогеноводородных, гипогалоидных и серной. [c.251]

Практически все методы синтеза хинолинов используют в качестве исходных соединений ариламины. Как показано на приведенной ниже общей схеме, катализируемое кислотой взаимодействие ариламина с 1,3-дикарбо-нильным соединением включает присоединение аминогруппы к одной карбонильной группе и последующее замыкание ароматического цикла в результате реакции электрофильного замещения. Другой распространенный подход к синтезу хинолинов основан на реакции альдольного типа ор/ио-аминобензаль-дегидов (или сходных по строению кетонов) с кетонами, обладающими а-ме-тиленовой группой. [c.102]

Более серьезные отрицательные последствия в синтезе высокомолекулярных ПЭГ может иметь обнаруженное недавно [33] расщепление простых полиэфиров, в том числе полиэтпленоксида, под действием агентов основного характера типа бутиллития, щелочей, алкоголятов и т. п. Например, высокомолекулярный полиэтилен-оксид (молекулярная масса выше 100 тыс.) разлагается под действием бутиллития при 30 С до полиэтиленглпколя с около 1500. Аналогичным образом, но менее активно действуют соединения натрий и калия. Нетрудно предположить, что активность соединений щелочных металлов должна падать с увеличением радиуса и понижением электрофильности катиона, т. е. от Li+ к s , поскольку первоначально должен образовываться комплекс иона металла с кислородом. Роль таких реакций разрыва цепи непосредственно в ходе полимери-зациоиного процесса анионного типа в настоящее время не ясна. [c.228]

Исследования мои и сотрудников на кафедре органической химии Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова и в Институте элементоорганических соединений начаты в 1954 г. и продолжаются до настоящего времени- Первое десятилетие они были сосредоточены только на органической химии ферроцена, в которую было внесено много нового. Так, были открыты многочисленные реакции электрофильного замещения, нротофильного замещения и радикального замещения ферроцена, роднящие последний с сунерароматическими системами типа фурана. Были найдены методы синтеза галогенпроизводных, аминов и оксисоединений и их многочисленных производных через ферроценилборные кислоты. [c.7]

Ярко выраженный электрофильный характер карбонильной группы делает ее подходящим субстратом для реакций со множеством нуклеофилов, список которых отнюдь не ограничиватся металлоорганическими производными рассмотренных выше типов. Особую важность для синтеза имеют конденсации, в которых по карбонильной группе присоединяются нуклеофилы типа енолятов (схема 2.23). Спектр превращений этого типа включает такие [c.105]

Основные исследования А. Н. Несмеянова относятся к области злементоорганических соединений. В 1929 г. он открыл диазометод получения ртутьорганических соединений и в дальнейшем с большим успехом применил этот метод при синтезе металл-органических соединений. Вместе с сотрудниками института были получены органические соединения многих металлов, изучены переходы от одних металлорганических соединений к другим, причем найдены пути для получения ранее неизвестных типов соединений (установлена связь между строением и реакционной способностью металлорганических соединений, в том числе таутомерных форм, и разъяснен механизм электрофильного замещения у насыщенного атома углерода), выполнены систематические исследования ферроцена и ценовых соединений. Основываясь а обширном экспериментальном материале, А. Н. Несмеянов сформулировал ряд положений, расширяющих классические основы теории химического строения. [c.304]

Синтез гетероциклических соединений (перед ссылками). В разработанном Хендриксоном и сотр. 14] удобном общем методе синтеза гетероциклических соединений ключевой стадией является присоединение этого реагента по Михаэлю к различного типа субстратам, имеющим по соседству с электрофильным центром амино-, меркапто- или гидроксильную группу. Например, амин (1), выделяемый нз хлоргидратаа-аминопропиофенона под действием ацетата натрия, реагирует с А. к. д. э. при кипячении в метаноле. Через [c.28]

Принципиально иной подход к синтезу макроциклических лигандов типа VII основан на высокой электрофильной активности 1,2-дитиолиевых катионов в реакциях с диаминами. В ходе таких реакций образуются р-аминотионы [229, 230] [c.87]

К числу общих методов синтеза изоксазола и пиразола относится 1,3-диполярное присоединение нитрилоксидов (часто использующихся в момент выделения при дегидрогалоидировании хлоридов гидроксамовых кислот, например XV) или диазоалканов к ацетилену, тройная связь которого, как правило, активирована наличием электроноакцепторных заместителей. Главной особенностью подобного типа конденсаций является то, что нитрилоксиды и диазоалканы можно рассматривать как диполярные (амбидент-ные) соединения, которые проявляют в положениях 1 и 3, как электрофильную, так и нуклеофильную реакционную способность. Например, нитрилоксид XVI можно рассматривать как 1,3-диполярное [c.170]