Диамагнитная восприимчивость и парамагнетизм

Согласно теории Ван-Флека (1932), если электронное облако атомов не обладает сферической симметрией или хотя бы осевой симметрией относительно направления магнитного поля, то происходит деформация электронного облака, уменьшаюш ая наблюдаемую величину диамагнитной восприимчивости. Это уменьшение эквивалентно как бы появлению некоторого поляризационного парамагнетизма. В отличие от парамагнетизма, наблюдавшегося еще Фарадеем и объясненного Ланжевеном, его называют также ван-флеков-ским парамагнетизмом. Правда, значения поляризационного парамагнетизма бывают незначительны по сравнению с диамагнетизмом, за исключением органических молекул с л-связями, обладающих высокой поляризацией в магнитном поле. [c.220]

Ван-Флек показал, что для электронных облаков, обладающих сферической симметрией или осевой симметрией относительно поля Я, парамагнитный поляризационный член %р равен нулю. Таким образом, оказывается, что ван-флековский парамагнетизм связан с асимметрией электронной плотности и если она отсутствует, то порядок величины атомной диамагнитной восприимчивости газа, определяемый по формуле квантовой теории (542), такой же, как и по классической формуле (541а). [c.297]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

Общим свойством всех свободных радикалов, отличающим их от валентнонасыщенных молекул, является наличие у них парамагнетизма. Однако статические методы измерения парамагнетизма, сыгравшие большую роль в изучении ряда сравнительно малоактивных радикалов — трифенилметила, семихинонов — не могут быть использованы для изучения свободных радикалов в химических реакциях, где вследствие малой концентрации свободных радикалов их парамагнетизм полностью маскируется диамагнитной восприимчивостью прочих веществ. [c.23]

Приведенные схемы объясняют также магнитные свойства веществ. Вещества делятся на диамагнитные и парамагнитные. Первые оказывают сопротивление прохождению магнитного поля большее, чем вакуум, вторые — меньшее, чем вакуум. Поэтому внешнее магнитное поле выталкивает диамагнитные вещества и втягивает парамагнитные. Столь различное поведение веществ объясняется характером их внутренних магнитных полей, складывающихся из собственных магнитных моментов нуклонов и электронов. Но магнитный момент атома определяется главным образом суммарным спиновым магнитным моментом Электронов, так как могнитные моменты протонов и нейтронов примерно на три порядка меньше моментов электронов. Если два электрона находятся в одной орбитали, то их магнитные поля замыкаются. Если в веществе магнитные моменты всех электронов взаимно скомпенсированы, т. е. все электроны спарены, то это вещество диамагнитное. Напротив, если в орбиталях имеются одиночные электроны, то вещество проявляет парамагнетизм. Примерами диамагнитных веществ могут служить молекулярные водород, азот, фтор, углерод и литий (в газообразном состоянии). К парамагнитным относятся молекулярный бор, кислород, оксид азота). Вещества с аномально в .1сокой магнитной восприимчивостью (например, железо) называются ферромагнитными. Ферромагнетизм проявляется ими только в твердом состоянии. [c.70]

Основной вклад в парамагнетизм крови вносит гемоглобин, который включает 2/3 всего железа организма. Основная часть железа в цитоплазме клеток связана с белками, но небольшое его количество может находиться в свободном состоянии и проявлять ферромагнетизм. Вклад других металлсодержащих протеинов и ферментов в парамагнетизм клеток животного происхождения, по-видимому, незначителен вследствие их малого количества. У растений и микроорганизмов магнитным материалом могут быть ферредоксиноподобные протеины и многочисленные металлсодержащие ферменты. Кроме того, уровень диамагнитной восприимчивости предопределяет минерально-солевой состав клеток, а точнее, соот- [c.33]

Поскольку восприимчивость диамагнитных металлов, как правило, не зависит от температуры, то, по Дорфману, не должен зависеть от температуры и парамагнетизм электронов проводимости. Количественное объяснение этого важного опытного факта оказалось возможным лишь после появления квантовой механики. Если бы электроны проводимости в металлах подчинялись законам классической физики, то парамагнетизм электронов был бы в основном аналогичен парамагнетизму газов, т. е. восприимчивость должна была бы резко зависеть от температуры по закону Кюри (545), чего в действительности не наблюдается. [c.303]

Впервые эта возможность была использована О. Фаркашем уже в 1930 г. для определения концентрации атомов водорода при термической диссоциации водорода в широком интервале температур. Концентрации измерялись по скорости пара-орто-конверсии водорода, катализируемой, как известно, парамагнитными частицами. К сожалению, этот метод также мог быть применен лишь в весьма специальных случаях (прежде всего в отсутствие кислорода) и, так же как н предыдущие методы, не смог получить сколько-нибудь широкого применения. В конце 30-х годов Михаэлис предложил использовать для определения свободных радикалов в биолопических процессах и системах, моделирующих такие процессы, простое магнитное взвешивание. Он действительно показал, что в ходе ряда окислительно-восстановительных процессов в жидкой фазе наблюдаются изменения парамагнетизма, совпадающие по характеру с изменением скорости химического процесса. Применение этого приема также оказалось довольно ограниченным как в смысле идентификации строения радикалов, ответственных за парамагнетизм системы, так и еще более в смысле чувствительности, так как нетрудно убедиться, что надежные измерения возможны только в тех случаях, когда молярная концентрация радикалов превышает 1—2%. Это ограничение связано с тем, что метод определения магнитной восприимчивости основан на измерении разности между суммарной пара- и диамагнитной восприимчивостью всех частиц системы. Поскольку магнитный момент парамагнитной частицы обычно в 50—100 раз больше, чем диамагнитный вклад, то ясно, что при концентрациях меньше 1 % магнитный момент радикалов будет затушевываться сильным диамагнетизмом остальных молекул. Если учесть большие трудности точных измерений восприимчивости, особенно в условиях протекания химических реакций, невозможность получения количественных результатов в большинстве случаев очевидна. [c.15]

Явления парамагнетизма и диамагнетизма были рассмотрены в предыдущих главах лишь поверхностно, первое из них — в связи со свободными радикалами, поскольку парамагнетизм всегда связан с наличием неспаренного электрона (за счет магнитного момента, вызываемого спиновым и, менее важно, орбитальным угловыми моментами). Парамагнетизм всегда относительно легко наблюдать, поскольку радикальное, атомное или молекулярное взаимодействие с приложенным магнитным полем очень сильно и магнитная восприимчивость положительна, иными словами, магнитный момент ориентирован по направлению поля, что усиливает действие поля. С другой стороны, диамагнитная восприимчивость проявляется как более слабый эффект, наблюдаемый лишь в том случае, если вещество находится в магнитном поле, т. е. магнитные моменты в этом случае индуцируются под действием поля. [c.294]

Знак второго члена противоположен знаку диамагнитной восприимчивости, и эта парамагнитная поправка к ларморовской восприимчивости называется парамагнетизмом Ван-Флека. [c.275]

Наряду с увеличением диамагнитной восприимчивости делокализа-ция л-электронов на определенной стадии накопления двойных связей вызывает неожиданное появление парамагнетизма, который обнаруживается по наличию сигнала ЭПР (например, в пентацене, виолантроне и др.). Это явление свидетельствует о возникновении в таких соединениях неспаренных электронов (один электрон на 10 —10 молекул), хотя подобные вещества не являются свободными радикалами. Тот факт, что температурная зависимость сигнала ЭПР подчиняется закону Кюри, указывает на постоянство числа неспаренных электронов при изменении температуры. Это значит, что парамагнитное состояние части молекул не связано с возбуждением электронов на высшие энергетические уровни (синглет-триплетный переход), а характеризует невозбужденное состояние молекулы. [c.285]

L — полный орбитальный угловой момент, а S —полный спиновый угловой момент (в единицах k /2я) набора электронов в атоме (стрелка показывает, что это векторные величины единицей магнитного момента является здесь магнетон Бора=0,927-10" эрг1гаусс). Наличие Набора таких магнитных диполей придает парамагнитному веществу его характерное свойство на него действует сила в направлении магнитного поля, т. е. в направлении, противоположном действию силы на диамагнитное вещество. Это приводит также к закону Кюри — Вейсса для зависимости восприимчивости (х) парамагнетика от температуры X ос1/7. Ферромагнетизм и антиферромагнетизм возникают вследствие взаимодействий между диполями соседних атомов [83, 111]. Следует указать, что, поскольку и спиновые и орбитальные угловые моменты электронов заполненных оболочек компенсируют друг друга, вследствие чего суммарные моменты равны нулю, такая система не обладает парамагнетизмом, но у нее остаются только диамагнитные эффекты именно по этой причине парамагнетизм обнаруживается только в рядах ионов переходных металлов и лантанидов. [c.371]

Из этой формулы следует вывод, что между диамагнитными и рефрактометрическими инкрементами должен иметь место по меньшей мере параллелизм. Существование же расхождений представляет интерес для структурного анализа. Так, тот факт, что диамагнитные восприимчивости двойных и тройных связей оказываются гораздо ниже вычисленных из рефракций по формуле Кирквуда, указывает или на большое значение для них поляризационного парамагнетизма, или, как допускает Клемм, на то, что в термодинамическом равновесии с обычной формой двойной связи находится некоторое количество и бирадикальной формы. [c.220]

Магнетизм. В табл. 3.11 приведены величины магнитной восприимчивости для простых веществ. Все соответствующие неметаллическим элементам простые вещества диамагнитны исключение составляет кислород. Металлы в большинстве своем парамагнитны, а те, которые диамагнитны, принадлежат к подгруппам Ш — 1ПБ (кроме А1). На молекулярном уровне наличие неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм, а их отсутствие —диамагнетизм, величина которого не зависит от температуры, тогда как магнитная восприимчивость парамагнитных веществ с увеличением температуры уменьшается. Однако у металлов трудно разграничить свойства, связанные с поведением отдельных атомов, и свойства, присущие совокупности атомов, вот почему простой моделью объяснить магнетизм не удается. Среди металлов исключительно высоким магнетизмом обладают Ре, Со и N1. Подробно этот вопрос рассматривается в выпусках 6 и 21 данной серии ( Химия комплексных соединений и Химия материалов ). [c.129]

Основные разновидности магнетизма. Известны 4 основных вида магнитных процессов, протекающих в веществе под действием внешнего магнитного поля, или 4 разновидности магнетизма 1) диамагнетизм 2) парамагнетизм 3) ферромагнетизм 4) антиферромагнетизм. Характерное отличие диамагнетизма состоит в том, что диамагнитная намагниченность всегда направлена противоположно (навстречу) внешнему полю и, следовательно, как и диамагнитная восприимчивость, имеет отрицательный знак. [c.508]

Диамагнетизм вызывается поляризацией электронных орбиталей в магнитном поле. Этот эффект не зависит от температуры и наблюдается для всех веществ, хотя при наличии парамагнетизма он может затущевать диамагнетизм. Так как хм для диамагнитных веществ численно всегда очень мала, для этих веществ можно принять равным нулю. Однако диамагнетизм парамагнитных веществ следует учитывать при измерениях парамагнетизма, для чего используют таблицы диамагнитных восприимчивостей (константы Паскаля). Сам по себе диамагнетизм для определения молекулярной структуры особого интереса ие представляет. [c.221]

Начальное падение диамагнитной восприимчивости до некоторого минимума (вплоть до появления парамагнетизма) объясняется наличием захваченных кристаллом свободных радикалов с неспаренными спинами (ср. 1.4.2). Это объяснение подтверждается известными экспериментами по пара-маглитному резонансу [164, 459, 1066]. [c.100]

Диамагнетизм и парамагнетизм. Если атомы (пли молекулы) данного вещества лишены собственного магнитного момента, то в присутствии внешнего магнитного поля они обнаруживают исключительно д II а м а г н е т и 3 м. Возникающая при диамагнетизме намагничениость, противоположная (анти-параллельная) направлению внешнего поля, обусловлена тем обстоятельством, что все орбиты электронов в атомах пли молекулах приходят во вращение (процессию) вокруг направления поля. Исследование этого явления показывает, что диамагнитная восприимчивость 1 моля [c.508]

Рассмотрим соединения, ионы которых представляют собою отдельные заряженные атомы. К числу этого рода соединений относятся, например, щелочногалоидные и щелочноземельногалоидные соединения, некоторые окислы и гидриды. Щелочногалоидные ионные соединения исследовались многочисленными авторами. При обработке опытных данных почти все авторы исходили из предположения, что наблюдаемая ими диамагнитная восприимчивость у представляет собою лищь чистую ланжевеновскую компоненту. Иными словами, они считали ур=0. Опираясь на это предположение, они пытались найти на основе принципа аддитивности значения диамагнитной восприимчивости отдельных видов ионов. Найденные таким путем значения ионных восприимчивостей нередко сопоставлялись с результатами теоретических расчетов. Однако вряд ли можно признать законным такой метод интерпретации опытных данных, поскольку он априори игнорирует фанфлековский парамагнетизм. Применение этого метода нередко оправдывают тем, что в изучаемых веществах ионы представляют собою почти центрально-симметричные атомные системы, у которых ур должно быть близким к нулю. Такое рассуждение, однако, опровергается [c.66]

Применяя наш метод разделения диамагнитной восприимчивости на ланжевеновскую и фанфлековскую компоненты, мы приходим к выводу, что все кратные связи обнаруживают заметный фанфлековский парамагнетизм. [c.174]

Парамагнитные вещества имеют положительную магнитную восприимчивость и притягиваются магнитным полем. Диамагнитные характеризуются отрицательной магнитной восприимчивостью и выталкиваются из магнитного поля, < орромагнетизм,— аномально сильно выраженный парамагнетизм. [c.116]

Если имеется хотя бы один неспаренный электрон, то создаваемый его спином парамагнетизм настолько значителен, что он почти всегда перевешивает диамагнитный эффект. Этот перевес тем больше, чем ниже температура, так как диамагнетизм не зависит от температуры, в то время как парамагнетизм возрастает с понижением темпе] )атуры. Так как отрицательная диамагнитная восприимчивость является аддитивным свойством, то, отвлекаясь от других конститутивных особенностей, можно сказать, что доля диамагнетизма тем больше, чем больше молекула. Для гексана, например, % 10 только —77 (экспериментально найденное значение), для трифенилметила (СеИ5)зС тоже только около —102, для тридифенилметила (С Нв СбН4)дС [c.411]

На свойства диамагнитных веществ напряженность магнитного поля и температура не оказывают влияния. На парамагнитные вещества внешнее машитное поле пе влияет, но магнитная восприимчивость их зависит обратно пропорциопалыю абсолютной температуре. Это объясняется следующим образом, Каждая частица парамагнитного вещества обладает постоянным магнитным моментом, опр еделяемым числом неспаренных электронов. В отсутствие внешнего магнитного поля суммарный магнитный спиновый моме1 т равен нулю вследствие хаотического направления спинов, а нри наложении магнитного поля происходит ориентация спинов, атомов н молекул в магнитном поле. Повышение температуры ослабляет ориентацию во внешнем магнитном поле, и парамагнетизм уменьшается в соответствии с формулой (закон Кюри) [c.195]

На практике обычно измеряют удельную магнитную восприимчивость, а затем ее переводят в мольную. Более строго, общая маг нитная восприимчивость равна сумме диамагнитной и парамаг нитной восприимчивости и почти неизбежного незначительного вклада парамагнетизма Ван-Флека. Точная величина последнего обычно не известна, но при комнатной температуре ее грубо можно считать равной нескольким процентам от восприимчивости, вычисленной по закону Кюри. Теперь вновь вернемся к уравнению (7-5) и, подставив постоянные величины, получим эффективный магнитный момент [Хдф (в единицах р,д ) [c.273]

Магнитными измерениями, указывавшими, что соединение диамагнитно, была также надежно установлена формула Н4Р2О6 для фосфорноватой кислоты. Тем самым была исключена формула Н2РО3, содержащая нечетное число электронов. Исследование магнитных свойств позволило также твердо установить двухвалентность серебра в некоторых комплексных солях (см. т. II). Если бы серебро в них было одновалентным, то эти соли были бы диамагнитны, так как ион Ag обладает законченной электронной оболочкой. Для двухвалентного серебра с нечетным числом электронов можно было бы ожидать парамагнетизм, как и у двухвалентной меди для серебра измерениями (Зик-(1еп, 1931, К1ешп, 1931) были определены такие же значения магнитной восприимчивости, как и для солей двухвалентной меди. [c.341]

Довольно подробно была изучена адсорбция кислорода на силикагеле и других адсорбентах. Мы остановимся только на результатах, касающихся системы кислород — силикагель [5], где исключено химическое взаимодействие. Исследование показало, что магнитная восприимчивость существенно зависит от толщины адсорбционного слоя, причем в полимолеку-лярном слое осуществляется равновесие между ординарными (парамагнитными) молекулами О2 и диамагнитными димерами (02)2 кислорода. Вообще следует иметь в виду, что при исследовании адсорбции молекулярного кислорода на основании уменьшения парамагнетизма системы нельзя делать выводы о хемосорбционном механизме. Для суждения о механизме процесса необходимо выделить ту часть потери парамагнетизма, которая зависит от изменения равновесия в реакции ассоциации кислорода 2О2 (Оа)2. [c.209]

Из рис. 8 видно, что парамагнетизм природной воды периодически изменяется с ростом напряженности магнитного поля (в условиях опыта период осцилляции был равен 5,6 кА/м или 70. Э). В результате магнитной обработки такая вода может стать как более парамагнитной, так и более диамагнитной. При обработке дистиллированной воды с уменьщением концентрации посторонних ионов происходит только увеличение магнитной восприимчивости, и полиэкстремальность выражена слабее. [c.40]

Среди свойств РЗЭ, объясняющ,ихся также электронной структурой, отметим парамагнетизм и высокую парамагнитную восприимчивость. Это обусловлено экранированием магнитно-активного 4/-по-дуровня электронами внешних оболочек. Лантан, лютеций, иттрий, скандий диамагнитны, остальные парамагниты. У гадолиния ниже 16° проявляется ферромагнетизм. На рис. 15 представлены магнитные моменты ионов Ьп +. Кривая распадается на две ветви с максимумом у празеодима и диспрозия. Остается труднообъяснимым аномальное значение парамагнетизма у европия 15—7]. [c.49]

ИОНОВ и атомных остовов (см. т. II, гл. 1). Та часть магнетизма металлов, которая связана с электронным газом, практически не зависит от температуры, так как магнитное поле может ориентировать лишь такое число электронов в направлении поля, которое вследствие поглощения энергии может быть поднято на незанятые еще энергетические уровни. Это число пропорционально силе поля, но приближенно не зависит от температуры (Pauli, 1927). В простейшем случае магнетизм металла можно просто рассчитывать, находя алгебраическую сумму парамагнетизма, вызываемого электронами проводимости, и магнетизма атомных остовов. При этом для металлов может получаться положительная восприимчивость, хотя их ионы и обладают законченными электронными Оболочками и, следовательно, отрицательной восприимчивостью. Так, щелочные и щелочноземельные металлы парамагнитны, хотя их ионы диамагнитны. [c.342]

Четвертый метод заключается в измерении магнитной восприимчивости веществ (стр. 808). В случае сложных органических соединений этот метод не дает точных результатов, так как для определения парамагнитной составляющей приходится учитывать диамагнитную составляющую вычисление же последней для свободных радикалов жирно-ароматического ряда может быть сделано только приближенно, вследствие наличия в них связей нецелочисленной кратности [34]. Парамагнетизм растворов иногда постепенно падает и достигает нуля это наблюдается в тех случаях, когда процесс диссоццации сопровождается побочными реакциями, в которых участвуют свободные радикалы. В таких случаях для получения более правильных данных необходимо определять магнитную восприимчивость в течение некоторого времени и экстраполировать данные к нулю времени [35]. [c.809]

На самом деле парамагнетизм вещества, атомы которого имеют неспаренные электроны, содержит вклады и от орбитального движения неспаренных электронов, и от их опинов. Однако в большинстве важных случаев спиновый вклад настолько преобладает, что измеренные значения восприимчивости можно интерпретировать в терминах числа присутствующих неспаренных электронов. При построении корреляций лучше использовать величину так называемого магнитного момента ц, которую можно рассчитать из измеренных значений молярной магнитной восприимчивости хм-Лучше использовать исправленное значение где введена поправка на диамагнитный эффект, который всегда имеет место. Его можно оценить, если провести измерения для таких же веществ, но не содержащих атомов или ионов с неспаренными электронами. [c.62]

Вещество называют диамагнитным, если оно выталкивается из неоднородного магнитного поля, и парад агнитным, если оно втягивается в такое поле. Для наших целей достаточно определить магнитную восприимчивость просто как количественную л еру силы, с которой рассматриваемое веществв притягивается к полю. Положительное значение восприимчивости отвечает парамагнетизму, а отрицательное — диамагнетизму [c.292]