Отбор симметричного типа

Отбор симметричного типа. В общем случае (табл. 21.1) ве--личины приспособленности АА, Аа и аа были обозначены соответственно через Шп, тп, 22- Допустим, что Шц = Ш22. Покажите, что [c.390]

Из этого равенства следует, что при взаимной перемене частот генов А и а у особей разного пола равновесие останется прежним очевидно, это обусловлено симметрией такого отбора. Остальные этапы определения точек равновесия те же, что и прежде, а именно выражаем у через х, подставляем его в одно из уравнений равновесия и решаем получившееся кубическое уравнение. Уравнение для отбора симметричного типа содержит множитель (1—д ) оставшаяся квадратичная часть имеет действительные корни при (1—к) + Н) Проиллюстрируем это числовым примером. Пусть отбор у особей двух полов будет следующего типа [c.408]

В общем случае относительные приспособленности генотипов Л Л а, А а , Ла , а различны— 1 4, 1 з, 2, и Никаких серьезных исследований этого общего случая до сих пор не существует, и пока мы ограничимся рассмотрением отбора симметричного типа, когда ] 4 = о и 1 3 = Ц7ь (Аналогичная ситуация имеет место и в случае двух локусов.) Итак, рассмотрим следующую популяцию [c.426]

Этим определяются константы Л и С. Рассчитаем значения qu—Ah - - P, отберем симметрично расположенные относительно них qmi и найдем константу Е. Присоединение третьей произвольно выбранной линии в качестве отражения 010 позволяет определить константу и рассчитать значения quh и qu, а повторные операции с отбором симметрично расположенных отметок на шкале q (из оставшихся линий ) — отобрать отражения типа hkO и Okl и найти константы D я F. Правильность определения констант проверяется возможностью приписать целочисленные индексы всем линиям рентгенограммы. Удачный выбор трех исходных отражений является делом случая, а отсутствие ошибок в выявлении отражений типа hOl, hkO и Okl — наличием опыта работы. Поэтому количество различных проб, которые могут потребоваться в процессе работы, может быть весьма различным. [c.466]

Возникает вопрос, не вызвано ли отчасти состояние стационарного неравновесия йфО) асимметрией отбора по типу (1). Чтобы ответить на него, рассмотрим следующую симметричную схему для пяти генотипов [c.425]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Молекулы типа симметричного волчка. Тонкая вращательная структура электронных полос молекул типа симметричного волчка подобна структуре колебательно-вращательных полос этих молекул. Вращательные правила отбора зависят от того, параллельно ИЛИ перпендикулярно оси волчка направлен электронный момент перехода. В первом случае (параллельные полосы) правила отбора имеют вид [c.163]

Молекулы типа асимметричного волчка. Структуру полос слегка асимметричных волчков можно получить исходя из симметричных волчков и вводя удвоение /С-типа (стр. 149). Вместо правил отбора (161) и (162) здесь действуют правила [c.168]

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

Различия в поглощении света в разных направлениях, которые очень легко измерить в кристалле, зависят только от симметрии кристалла и могут быть определены из таблицы характеров фактор-группы. Поскольку длина волны поглощаемого света очень велика по сравнению с размерами решетки, то хорошим приближением является предположение, что могут встречаться только те переходы, в которых волновой вектор одинаков в начальном и конечном состояниях . Если основное состояние описывается выражением (12), относящимся к к = О, то в этом приближении все верхние состояния относятся к нулевому волновому вектору, а все остальные правила отбора являются правилами отбора фактор-группы. Это опять-таки может быть продемонстрировано на кристаллах нафталина и антрацена Р2 а). Переход из состояния типа симметрии Го в верхнее состояние с симметрией Гд разрешен в том случае, когда прямое произведение для перехода содержит полностью симметричное представление, а именно [c.524]

Таблица корреляций является просто выражением того, что в подгруппе (локальная группа Сг) частично сохраняется симметрия группы (или пространственной группы Очн, или точечной группы молекулы Ови)-Таким образом, все те классы симметрии, которые при выполнении операции инверсии в имеют характер +1, коррелируют с локальной группы, так же как и классы симметрии фактор-группы которые симметричны по отношению к операции инверсии, и так далее. Симметрией молекулы в кристалле фактически является локальная симметрия, и поэтому можно просто коррелировать каждое колебание молекулы с соответствующим ему классом рассматриваемой группы Сг и предсказать его спектральную активность, применяя правила отбора, соответствующие группе Сг (т. е. колебания, которые относятся к типу Аи, будут активны в инфракрасном спектре, в то время как колебания, относящиеся к типу Ag, будут активны в спектре комбинационного рассеяния). Эта процедура называется анализом локальной симметрии [44]. [c.585]

Возмущающее действие ионного окружения на спектр может быть разделено на возмущения, производимые симметричным и несимметричным полями. Если симметрия окружения отвечает точечной группе Озь (симметричное поле), правила отбора Ози для нитрат-иона сохраняются. В этом случае изменения в межионных взаимодействиях могут проявиться как малые изменения частот и контура спектра. Если симметрия окружения меньше, чем Озк, нитрат-ион теряет способность свободно вращаться и находится под действием несимметричного поля. При этом правила отбора для группы симметрии Озк уже не будут строго выполняться. Возмущения этого типа могут привести к исчезновению вырождения -колебаний (т. е. к расщеплению соответствующих линий в спектре) или к появлению запрещенных частот, либо к обоим этим эффектам [46]. [c.410]

Отсюда мы видим, что правила отбора по у и т, для Tj g являются AJ или Ат — 2, 1 или 0. Таким образом, мы можем составить таблицу всех не равных нулю матричных элементов для любого тензора, являющегося линейной комбинацией тензоров, составленных из векторов типа Т. Если это делается для тензора в общем случае, то формулы могут быть выражены как сумма матричных компонент симметричной и антисимметричной частей. Последняя часть эквивалентна вектору, матричные элементы которого имеют ту же зависимость от т, как вектор типа Т. Для получения же симметричного тензора мы можем положить Ti = Т2 = Т. [c.97]

Г. ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ Для точечных групп правила отбора при колебаниях хорошо известны [И]. Поэтому, не останавливаясь на них подробно, с целью иллюстрации применим эти правила к молекуле симметричного трихлорбензола. В табл. 7 приведены основные колебания, активные в ИК- и КР-спектрах. Четыре колебания типа симметрии А1 и восемь колебаний (дважды вырожденных) типа симметрии Е активны в ИК-спектре, а четыре колебания типа Л, восемь колебаний типа Е и четыре колебания типа Е" активны в КР-спектре. Четыре колебания типа симметрии неактивны ни в ИК-, ни в КР-спектре. [c.98]

Дальнейшее изучение правил отбора для молекул типа симметричного волчка провел Миллз [43], который не использовал приближение поляризуемости, а рассматривал непосредственно тензор рассеяния (7). Такой подход шире, поскольку вообще тензор рассеяния имеет девять независимых компонент, тогда как тензор поляризуемости имеет максимум шесть независимых компонент. Например, для молекул с симметрией Сз в приближении поляризуемости КР-переходы между колебательными уровнями Л] и Лг запрещены, в то время как эти переходы разрешены в соответствии с третьим общим правилом уровней, которое применимо к общему тензору рассеяния. Изучение правил отбора на основании общего тензора рассеяния началось сразу же после открытия эффекта комбинационного рассеяния света [44], но этим методом пренебрегали в связи с большими успе- [c.164]

Правила отбора для вырожденных полос КР молекул типа симметричного волчка [43] [c.165]

Для всех молекул типа асимметричного волчка (кроме двух), изученных методом спектроскопии КР, чисто вращательная структура, к сожалению, не была разрешена. Спектры этих молекул подобны спектрам молекул типа симметричного волчка с хорошо выраженными Я- и 5-ветвями в соответствии с правилами отбора А/ = +1, +2. На рис. 5 и 7 представлены типичные спектры молекул типа асимметричного волчка. Единственной особенностью этих спектров является некоторое уширение линии КР по сравнению со спектрами молекул типа симметричного волчка. Такие молекулы приблизительно представляют симметричный волчок, для которого квантовое число К почти законно и правило отбора Д/С = О выполняется приближенно. Поэтому линии с данным ] и различными К ( ) расположены близко друг к другу, образуя Я- и 5-ветви. В этом случае выра- [c.256]

Электронные состояния классифицируются по свойствам электронных волновых функций и в соответствии с тем, какие из свойств и Б каком приближении берутся при этом за основу, в литературе существуют различные системы классификации, номенклатуры и символики состояний. Прежде всего необходимо рассмотреть учет свойств симметрии (см. гл. IX 1). Симметрия ядерной конфигурации определяет симметрию всей молекулы в целом, т. е. и симметрию распределения электронной плотности. У симметричных молекул (или приближенно симметричных), т. е. принадлежащих к какой-либо точечной группе симметрии, исключая тривиальную (С]), при классификации электронных состояний и выводе правил отбора для переходов между ними нет необходимости находить сами волновые функции, а важно определить только их свойства симметрии. Электронная волновая функция (как и колебательная) может принадлежать только к одному из типов симметрии точечной группы, к которой относится молекула. Таким образом, и электронным состояниям приписываются соответствующие типы симметрии с использованием для их обозначения принятых символов А, В, Е, Р и т. д. (см. табл. IX.1). [c.299]

В случае молекул типа симметричного волчка анализ спектров более сложен, так как вращательные уровни зависят от двух квантовых чисел / и /С, а правилами отбора (см. табл. 2) разрешено большее число переходов, чем у линейных молекул. Каждому значению квантового числа К соответствуют две серии равноотстоящих линий, соответствующих Д/=1 (ветвь Я) и Д/=2 (ветвь [c.124]

В качестве примера применения правил отбора для установления симметрии молекул рассмотрим случай молекул типа XY3. Для таких молекул возможны две модели пирамидальная с симметрией Сз и плоская с симметрией Оън- Полное число колебаний равно шести. Из рассмотрения модели молекулы группы Сз,- (см. рис. 28) легко указать два полносимметричных колебания в одном из них три атома Y колеблются вдоль связей XY, во втором симметрично изменяются три угла YXY. Эти колебания относятся к классу А . Остальные колебания относятся к классу дважды вырожденных Е (см. табл. 7). Оба типа колебаний разрешены и в комбинационном спектре и в инфракрасном, т. е. в каждом спектре можно ожидать появления четырех линий, из которых две поляризованы. При симметрии имеем одно полносимметричное колебание Ai (атом X неподвижен, треугольник из трех атомов Y симметрично расширяется и сжимается), причем это колебание запрещено в инфракрасном спектре (см. табл. 7). Второе колебание класса Al, антисимметричное к плоскости молекулы (атом X колеблется по оси, перпендикулярной к плоскости молекулы, три атома Y — в противоположном направлении), неактивно в комбинационном рассеянии. Два вырожденных колебания класса Е разрешены в обоих спектрах. Таким образом, для этой модели можно ожидать появления трех линий в комбинационном рассеянии (одна поляризована) и трех в инфракрасном спектре. [c.158]

Молекулы типа симметричного волчка. Правила отбора для полносимметричных линий комбинационного рассеяния совпадают с правилами отбора в чисто вращательном спектре (см. 8, табл. 2). Для антисимметричных и вырожденных колебаний возможны, [c.316]

Представляет большой интерес выяснение причин довольно значительной ширины сильно поляризованных колебательных линий. Для подобных линий основное значение имеет Р-ветвь изотропной части тензора рассеяния. При этом в случае линейных молекул, а также молекул типа симметричного волчка, согласно правилу отбора АК = 0, отдельные компоненты О-ветви, отличающиеся квантовым числом /, накладываются друг на друга, образуя резкую линию. Впервые ширину таких линий измерил X. Ё. Стерин [256] при помощи интерферометра Фабри — Перо. Он исследовал линии 992 см бензола и 802 слг циклогексана — молекул, относящихся к типу симметричного волчка. Оказалось, что ширина этих линий составляет около 2 см- причем не изменяется практически при переходе от жидкости к пару. [c.320]

Рассмотрим теперь правила отбора в спектрах комбинационного рассеяния второго порядка. На основании (21.36) в процессах комбинационного рассеяния участвуют фононы всей первой зоны Бриллюэна. Рассмотрим правила отбора для процессов, описываемых уравнением типа (21.33) ). Для обертонных переходов (рассеяние с участием двух тождественных фононов) волновая функция конечного состояния преобразуется по представлению [т] , являющемуся симметричным квадратом физически неприводимого представления т, по которому классифицируется рассматриваемое нормальное колебание кристаллической решетки. На основании общих правил (см. 10) в предположении, что начальное состояние кристалла является основным и классифицируется по полносимметричному представлению, [c.459]

У молекул типа симметричного волчка изменение дипольного момента, а следовательно, и активность в инфракрасном спектре, может происходить только при вращении вокруг оси, перпендикулярной к оси симметрии молекулы. Энергия вращательных уровней определяется уравнением (35. 9), и так как правила отбора требуют, чтобы Д/= 4 1 и ДХ = 0, то очевидно, что частоты вращательных линий будут представлены уравнением [c.285]

Взятое в отдельности вращение сферически симметричных молекул, которые не имеют постоянного дипольного момента, не может сопровождаться изменением дипольного момента, и поэтому молекулы этого типа пе активны в инфракрасном спектре. С другой стороны, несимметричные молекулы дают чисто вращательные полосы сложного характера. Общие соображения подобны тем, которые приведены в параграфе 35е для колебательновращательных полос. Правила отбора изменяются в зависимости от того, как направлен постоянный дипольный момент молекулы— вдоль оси наибольшего, среднего или наименьшего момента инерции. [c.285]

В заключение следует совсем кратко упомянуть о правилах отбора в микроволновых спектрах. Условие, которое необходимо для того, чтобы можно было наблюдать микроволновой спектр, заключается в наличии у молекулы постоянного дипольного момента. Поэтому сразу можно исключить молекулы типа сферического волчка, т. е. все молекулы, которые имеют более чем одну ось с порядком выше второго, и все молекулы с центром симметрии. У симметричных волчков, т. е. молекул, у которых есть одна и только одна ось с порядком выше второго, микроволновые спектры относительно просты, так как дипольный момент молекулы совпадает с направлением оси. [c.172]

Правила отбора для нелинейных молекул, обладающих некоторыми элементами симметрии, могут быть также основаны на рассмотрении свойств симметрии. Если молекула имеет центр симметрии, то существуют состояния g и и к дипольный переход требует изменения g u. Молекулы, симметричные в основном состоянии (Н2СО или МОа), имеют разрешенные по симметрии переходы А - Ви Вг, но переходы из А в Ад или из В1 в Вг запрещены. Аналогично для молекул, имеющих симметрию типа СбНб, не существует разрешенных по симметрии дипольных переходов из основного состояния А, в В,, В2 или в какое-либо другое состояние Л , и, поскольку молекула центросимметрична, переходы из основного состояния g в любое другое состояние g также запрещены. [c.40]

Молекулы типа асимметричного волчке. В этом случае все моменты инерции различны 1 ф1 ф /с> точного аналит. выражения для вращат. терма как ф-цин квантовых чисел нет, а система энергетич. уровней м. б. представлена как нечто промежуточное между случаями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. Сложность системы уровней и правил отбора приводит и к усложнению наблюдаемых В. с. Тем не менее для ряда молекул рассматриваемого типа, напр. SO2, Hj lj, этиленоксида и др., проведен полный анализ B. . и определены длины связей и валентные углы. [c.430]

Пример такого сложного спектра, а именно спектр молекулы этилена, показан на рис. 9. Другим примером является спектр цис-бутеп-2, для которого вращательная структура не разрешается даже на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусе в 6 м. С другой стороны, для молекул типа слегка асимметричных волчков, папример транс-бутена-2, бутадиена-1,3 и бутатриена, наблюдались довольно простые спектры. Типичным примером таких спектров является спектр бутадиена-1,3, показанный на рис. 9. Простой вид этого спектра, напоминающий спектры молекул типа симметричного волчка, мог предполагаться заранее, так как для молекул, которые незначительно отклоняются от симметричного волчка, К остается хорошим квантовым числом и поэтому приближенно еще справедливы правила отбора для симметричных волчков А/С = О, AJ = 1, 2. Согласно правилам отбора для молекул типа слегка асимметричных волчков, будут также разрешены переходы А/С =1, 2 (в зависимости от структуры молекулы), но ни один из них не наблюдался для вышеуказанных молекул. Известен только один случай, где наблюдаются переходы с А/С=2,— это спектр формальдегида [29], полученный на приборе с низкой дисперсией. Поэтому анализ спектров слегка асимметричных волчков проводился по уравнению [17], в котором вращательная постоянная Bq заменялась на Вц = 1/2 (Sq + Со). Постоянные, полученные таким образом из вращательных спектров комбинационного рассеяния, приведены в табл. 12. [c.188]

Существуют важные требования симметрии в отнощении правил отбора для обертонов и комбинационных полос. Мы проиллюстрируем их на примере молекулы ВРз с симметрией О н-Из таблицы характеров для группы следует, что симметричное валентное колебание VI типа Ау должно быть неактивным в инфракрасном спектре (при этом колебании не происходит изменения дипольного момента). Тип симметрии комбинационной полосы У1 + Уз (где Уз относится к типу Е ) определяется произведением АгУ Е Е. Комбинационная полоса активна в инфракрасном спектре. Колебание Уг относится к типу симметрии 2 и активно в инфракрасном спектре. Обертон 2уг принадлежит к типуЛз X Лг = Д и неактивен в инфракрасном спектре, а обертон Зv2 относится к симметрии Лг и наблюдается в инфракрасном спектре. Такое поведение является существенным подтверждением правильности данного отнесения и плоского строения молекулы. Оно служит также прекрасным примером, на котором можно продемонстрировать требования симметрии для обертонов и комбинационных полос. [c.231]

У молекул типа симметричных волчков, колебания которых связаны с наличием переменных дипольных моментов, параллельных главной оси вращения, наблюдаются параллельные полосы поглощения с Р-, Q- и Р-ветвями. Примерами параллельных полос могут служить полосы симметричных валентных и деформационных колебаний С—Н в СНзВг. Тип спектра при наличии параллельной полосы изображен на рис. 7-18. В этом примере вращательная тонкая структура / -ветви неразрещена. Параллельная полоса молекулы типа симметричного волчка похожа на перпендикулярную полосу линейной молекулы. У перпендикулярных полос поглощения молекул типа симметричного волчка обнаруживается несколько Р-ветвей, часто перекрывающихся с неразрешенными Р- и Р-ветвями. Деформационное колебание С—С1 в СНзС представляет пример перпендикулярной полосы молекулы типа симметричного волчка. Типичный для такого случая спектр изображен на рис. 7-19. У сферического волчка правило отбора для перпендикулярной полосы имеет вид [c.247]

На рис. 39 приведены инфракрасные спектры некоторых типичных аммино-комплексов. Несмотря на то что структура аммино-ко.мплексов в целом весьма сложна, их колебательный спектр можно понять, если использовать простую модель 1 1 (т. е. М—NHз). Нормальные типы колебаний такой простой модели можно представить как колебания тетраэдрической молекулы 2ХУз, которые показаны на рис. 40. Таким образом, для модели комплекса 1 1 можно ожидать шесть следующих колебаний антисимметричное и симметричное колебания Нз, дважды вырожденное деформационное колебание ЫНз, симметричное деформационное колебание NHз, маятниковое колебание МНз и валентное колебание М—N. В соответствии с правилом отбора для точечной группы Сз(, эти колебания активны как в инфра-красно.м спектре поглощения, так и в спектре комбинационного рассеяния. Из этих шести колебаний валентные колебания Нз можно отнести эмпирически, так как соответствующие полосы всегда проявляются в интервале 3400 и 3000 см-. Три деформационных колебания были впервые отнесены Накагавой и Мидзусимой [1, 2] на основе расчета нор.мальных колебаний модели комплекса 1 1, подобной той, которая показана на рис. 40. Однако отнесение полосы валентного колебания М—N все еще подвергается сомнению. Каждый тип колебаний подробнее будет рассмотрен в дальнейшем. [c.197]

Поскольку у симметричного волчка имеются два типа врашения, приходится ввести два врашательных квантовых числа I и К. Оба они могут принимать любое целочисленное значение важно только, чтобы К не превышало /. Квантовое число К соответствует вращению вокруг единственной оси а, а I — вращению молекулы относительно осей бис. Вращение молекулы типа симметричного волчка относительно единственной оси не приводит к изменению дипольного момента относительно направления падающего излучения, так что при таком вращении поглощения не происходит. Не удивительно поэтому, что частное правило отбора для К имеет вид АК = 0. Для / частное правило отбора, как и в случае линейных молекул, имеет вид А/ = 1. Поскольку К изменяться не может, то при отыскании разности последний член в уравнении (3.10) исчезает и мы получаем выражение для разности энергий между последовательными вращательными уровнями молекулы типа симметричного волчка [c.57]

В случае вырожденного колебания vg (тип Е) правила отбора для вращательных переходов по К имеют вид А/( = 1 (как для ИК-переходов, так и для переходов в спектре КР). Оверенд и Томпсон [155] наблюдали полосу vs в ИК-спектре, а сравнение волновых чисел Q-ветвей в ИК-спектре и спектре КР обнаружило небольшое различие между ними. Данные ИК- и КР-спектров анализировались при помощи выражения (826) без учета члена, описывающего центробежное искажение. Миллз [43] вывел правила отбора для вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка, для которых компоненты +/ и —I расщепляются в результате кориолисова взаимодействия. Эта работа показала также, что для молекул, принадлежащих точечной группе D2d, правила отбора в спектре КР для вырожденных колебаний отличаются от правил отбора в ИК-спектре. Это отличие заключается в том, что в спектре КР АК = 1 для переходов Е —тогда как в ИК-спектре АК = 1 для переходов (+/)-<-Ль Следовательно, ИК-переходы и переходы в КР включают различные /-уровни вырожденного верхнего состояния. Поэтому ИК-полосы описываются выражениями (82а) — (82в), а полосы в спектрах КР — выражениями (83а, б) и (82в). Повторная обработка данных ИК- и КР-спектров для полосы vg, сделанная Миллзом, дала значения постоянных, которые приведены в табл. 12. Следует отметить, что малое значение коэффициента кориолисова взаимодействия 8 (—0,0005) обусловливает близкие значения волновых чисел инфракрасных и комбинационных -Р- Qir-ветвей и то, что величина А (4,816) для С3Н4 в основном состоянии почти равна соответствующему значению, найденному для этилена (см. табл. 18). На этом основании можно считать, что в этих двух молекулах геометрия СНг-групп одина- [c.245]

Анализ чисто вращательного спектра, а также полносимметричных вращательно-колебательных полос молекул типа симметричного волчка дает только значение момента инерции 1ь относительно оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы. Определение значения А и, следовательно, момента инерции / относительно оси симметрии возможно при помощи анализа дважды вырожденных вращательно-колебательных полос. Так, интервал между линиями, принадлежащими Q-ветви (см. табл. 3), зависит от значения А, которое можно определить, комбинируя интервалы между линиями Q-ветвей для переходов с A/f = 1 и А/С = 2. Эти выражения содержат также коэффициент кориолисова взаимодействия , который можно определить наряду со значением А. Однако на практике спектр часто бывает неполным, плохо разрешенным и не поддается однозначному анализу. Более того, так как дважды вырожденные полосы возникают в ИК-спектре при более ограниченных правилах отбора (А/С = 1 ), то значения А и нельзя определить отдельно. Поэтому часто используют правило дзета-сумм, что позволяет снизить число определяемых независимых констант. Постоянные С можно рассчитать также теоретически из анализа нормальных колебаний, и их совместное рассмотрение с другими данными оказывает существенную помощь. Для полос, которые не имеют разрешенной структуры Q-ветви, предпринимались попытки получения из расчета их интенсивности (см. обсуждение на примере циклопропана, разд. IV, В, 2). Более успешными были расчеты интенсивности вырожденных полос молекул этана СгНе, СгВб и H3 D3 (см. обсуждение на стр. 236—247 и рис. 11, 12, 14 и 15), оказавшие существенную помощь при интерпретации спектра и определении структуры молекулы. Эти проблемы относятся к анализу вращательно-колебательного спектра КР, поэтому в данном разделе кратко рассмотрена теория центробежного искажения и кориолисова взаимодействия в той степени, в которой эта теория может быть описана в рамках гармонического силового поля. Поскольку центробежное искажение, а также кориолисово взаимодействие определяются колебательным силовым полем, обсуждению этих эффектов должно предшествовать изложение анализа нормальных колебаний, которое в общих чертах приведено ниже. [c.283]

Для молекул типа симметричного волчка имеют место следующие правила отбора Л/= + 1 Л/С = 0 АМ = 0. Поскольку для этого типа молекул энергия взаимодействия с полем пропорциональна первому порядку произведения 110Ж0, то в соответствии с правилами отбора легко выразить частоту перехода (поглощения) [c.92]

Выражение вращательной энергии молекул типа симметричного волчка зависит (см. гл. V) от двух квантовых чисел / и /С, а в зависимости от соотношения вращательных постоянных А я В различают вытянутый волчок (А>В), например молекула СНзВг, и сплющенный волчок (А<Б), например молекула СеНе. Для основных колебательно-вращательных переходов Дг, = + 1, при этом правила отбора [c.219]

В гл. I и II при обсуждении не учитывалось влияние симметрии рассеивающего объекта, например атома, иона или молекулы, на свойства рассеянного света. Тем не менее интуитивно можно предполагать, что комбинационное рассеяние такой молекулы, как ССи, может отличаться от рассеяния молекулы СНСЬ не только потому, что атом водорода замещает атом хлора в ССЦ, но и из-за того, что их симметрия различна. Различие симметрии проявляется, например, в отсутствии оси вращения третьего порядка вокруг какой-либо из связей С—С1 в молекуле СНС1з, в то время как в молекуле ССЦ имеются четыре такие оси вращения. Влияние симметрии на процессы релеевского и комбинационного рассеяния должно, конечно, отразиться в структуре тензора рассеяния, но не таким образом, чтобы это привело к разделению симметричных и антисимметричных тензоров (они связаны с типом процесса релеевского и комбинационного рассеяния). Более важно то, что симметрия определяет, какие из шести элементов симметричного тензора и трех элементов антисимметричного тензора отличны от нуля. Отметим здесь, что чем выше симметрия рассеивающего объекта, тем тензор рассеяния становится все более простым (больше элементов равно нулю). Интересная сторона применения теории групп состоит в том, что о тензоре рассеяния при математическом представлении его элементов можно получать, не входя в детали, значительную информацию. В частности, вышесказанное справедливо в отношении вывода правил отбора для комбинационного рассеяния, в то время как для действительного расчета абсолютных интенсивностей основное внимание должно быть уделено соответствующим выражениям для компонент тензора. Для понимания различных видов комбинационного рассеяния необходимо знать подробно теорию групп. В данной главе будут рассмотрены некоторые ее аспекты. [c.64]

Из сказанного выше видно, что одни и те же энергетические уровни определяют, с одной стороны, эффект комбинационного рассеяния и, с другой стороны, колебательно-вращательные переходы. По этой причине спектры комбинационного рассеяния содержат, вообще говоря, те же частоты, что и инфракрасные спектры. Однако имеются некоторые существенные различия, обусловленные тем обстоятельством, что у этих двух типов спектров спраЕ едливы разные правила отбора. (Колебание атомов в молекуле образует инфракрасную частоту только в том случае, если оно вызывает изменение дипольиого электрического момента, т.е. поляризацию молекулы, в то время как появление рамановской частоты требует изменения поляризуемости см. ниже.) Поэтому некоторые частоты, отсутствующие в спектре комбинационного рассеяния, присутствуют в инфракрасном спектре, и наоборот. Так, симметричное линейное колебание молекулы СОз, не активное в инфракрасном спектре (см. рис. 28), проявляет себя в виде рамановской частоты при 1336 см -Таким образом, инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния удачно взаимно дополняют друг друга. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология