Ацилирование вторичных спиртов

Ацилирование вторичных спиртов [c.83]

Защита спиртовой группы чрезвычайно широко применяется при синтезах и превращениях сахаров, стеринов и глицеридов. К наиболее обычным трем типам защиты спиртов относятся их превращения в простые эфиры, смешанные ацетали и сложные эфиры. Вторичные спирты защищают от ацилирования окислением в кетоны. [c.215]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу — один из важнейших методов синтеза кетонов, в которых карбонильная группа связана с ароматическим кольцом. В свою очередь эти кетоны можно превратить во вторичные спирты восстановлением, в третичные спирты реакцией Гриньяра и во многие другие классы соединений, как будет показано ниже. [c.597]

Ацилирование с помощью ангидридов кислот весьма распространено и для этерификации вторичных спиртов. [c.245]

Стереоселективное ацилирование рацемических вторичных спиртов [1]. Реагент ацилирует хиральный вторичный спирт (2) в (З)-эфир (За) и (К)-эфир (Зб). Отношение продуктов (За) и (Зб) было определено методом ЯМР- Р. (S)-Диастереоизомеры преобладают- [c.598]

Основным методом синтеза указанных кетонов является ацилирование аренов по Фриделю - Крафтсу (см разд 12 1 3 2) Помимо этого для их получения можно использовать многие методы, применяемые в алифатическом ряду,-гидролиз геминальных дигалогенидов, взаимодействие нитрилов, амидов и галогенангидридов карбоновых кислот с металлоорганическими соединениями, дегидрирование и окисление вторичных спиртов [c.293]

Реакции образования и гидролиза сложных эфиров в кислой среде могут в различных случаях протекать по различным механизмам, но обязательно с замещением типа О Л . Гидролиз сложных эфиров первичных или вторичных спиртов является реакцией третьего порядка, если процесс проводить с разбавленной кислотой в обычных условиях (см. стр.326), но он может протекать и по мономолекулярному механизму, если предварительно растворить эфир в концентрированной серной кислоте, а затем добавлять воду. Действительно, при этом эфир присоединяет протон и распадается предпочтительно с образованием ацилированного карбокатиона, который в дальнейшем немедленно реагирует с водой по мере разбавления (к). В этом случае тот же механизм может действовать и в противоположном направлении, если получать сложный эфир, растворяя органическую кислоту в концентрированной серной кислоте и добавляя эту смесь к спирту. [c.242]

Реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами дает хорошие результаты только с первичными спиртами и низкомолекулярными кислотами. Вторичные спирты дают около 40% выхода эфира-, а третичные — только 3%- Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновых кислот на спирты практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. [c.158]

Определение водорода, способного замещаться на ацил. Многие соединения, содержащие активный водород, могут быть определены путем ацилирования. К ним относятся, в частности, первичные и вторичные спирты, фенолы, меркаптаны, а также первичные и вторичные амины. Для количественного определения применяется ряд методов, например выделение продукта реакции (анализ, определение ацильных групп), разложение избытка ангидрида или хлорангидрида с последующим титрованием определение хлористого водорода, образующегося в случае применения хлористого ацетила. Характерным примером использования этого метода может служить установление структуры [c.39]

Поскольку относительные скорости омыления являются мерой относительных скоростей ацилирования, из приведенных данных следует, что скорости окисления вторичных спиртов не следуют порядку скоростей ацилирования. Объяснения этого различия в то время еще не было найдено. [c.352]

Введение, обмен и окислительно-восстановительные превращения функциональных групп — широко используемый прием органического синтеза. К этой группе химических превращений, в частности, относятся реакции галогенирования, нитрования, нитрозирования, сульфирования, ацилирования, восстановления нитросоединений, альдегидов, кетонов, окисления первичных и вторичных спиртов, гомологов бензола, реакции гидридного обмена, замещения диазогруппы галогенами и окси-группой. [c.83]

Общие закономерности влияния соседних групп на величину сдвига полностью совпадают с наблюдаемыми для метильных и метиленовых групп. При двух дезэкранирующих эффектах сдвиг увеличивается, но до сих пор не предложено какой-либо формулировки, позволяющей установить корреляцию между различными соединениями. Следует отметить, что при ацилировании спирта метинный протон у углерода, связанного с гидроксилом, дает характерный сдвиг — 1,1 м. д. в сторону более слабого ноля. Таким путем можно легко идентифицировать вторичные спирты. [c.238]

При действии ацетил- или бензоил хлорида на рацемические вторичные спирты в присутствии бруцина образуется оптически-активный ацетат или бензоат одновременно с этим непрореагировавший спирт, вследствие асимметрического ацилирования, также становится оптически-деятельным, хотя и в малой степени. [c.119]

Энантиомеры хиральных вторичных спиртов подвергаются дифференциации при частичном ацилировании ангидридом кислоты в присутствии оптически активных аминов, причем неизмененным остается оптически активный спирт. Предполагалось, что истинными дифференцирующими реагентами в этих реакциях служат ацилированные оптически активные амины, образующиеся из ангидрида кислоты и оптически активного амина во время реакции, как показано на схеме (5.55) [135] [c.149]

Сильные кислоты, например хлорная или г-толуолсульфокислота, катализируют ацилирование соединений, содержащих ОН-группу ацетилирование первичных и вторичных спиртов уксусным ангидридом в этилацетате заканчивается уже за 5 мин [2571. [c.267]

Обнаружено, что обезвоженные ацетоном клетки бактерий Ba illus sp. также могут служить отличными катализаторами в процессе парциального ацилирования вторичных спиртов (66а,Ь) винилацетатом в гексане [95-97]. [c.298]

Общие пром. методы синтеза К.-каталитич. окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит, дегидрирование вторичных спиртов. К. синтезируют тагже окислит, расщеплением третичных 1,2-гликолей действием РЬ(ОСОСНз)д или HIO4, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых к-т, пропусканием паров к-т над оксидами Со или Th, взаимод. эфиров илн ортоэфиров карбоновых к-т и ацилгалогенидов с реактивами Г риньяра или кадмийорг. соед., ацилированием арома-тич. соед. (р-цня Фриделя-Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенидов и др. [c.378]

НС1 выделение а-гликозида фракционной кристаллизацией Селективное блокирование гидроксигрупп ацилированием бензоил-хлоридом Окисление вторичного спирта в кетон хлорохроматом пиридиния (ХХП) [c.642]

Реакцией винилацетата с вторичными спиртами в щелочной среде получаются ацилированные производные этих спиртов [41]. В качестве катализаторов реакции могут быть использованы щелочной металл или третичный амин, способный под-дс [)живать pH выше 7. В реакцию вступают вторичные спирты типа КК СН(ОН), где К — радикалы —СК,—СЩСК, —СНаОН, —СН2С1, —СН2СНО и др., а К — алкил, арил или радикал, идентичный К. Например, с нитрилом молочной кислоты происходит следующая реакция [c.83]

Ацилирование ацилгалогенидами проводят или в водном растворе в присутствии гидроксида натрия реакция Шоттен — Баумана, 1884, 1886 гг.), или в бензольном растворе в присутствии пиридина (Деннин-гер, Ульман, Надей). В последнем случае ацилирование спирта проходит через стадию образования N-ацилпиридиниевой соли (см. раздел 2.3.4). Ацилирование ангидридами карбоновых кислот также требует присутствия катализаторов, таких как пиридин (для первичных и вторичных спиртов) или п-толуолсульфокислота (для третичных спиртов). Особенно пригодны для этой цели также соли соответствующих карбоновых кислот со щелочными металлами (например, ацетаты натрия или калия при ацилировании уксусным ангидридом). [c.312]

Катализируемое кислотой гликозн-яирование при помоши МеОН/ H l выделение а-гликозида фракционной кристаллизацией Селективное блокирование гидроксигрупп ацилированием бснзоил-хлоридом Окисление вторичного спирта в кетон хлорохроматом пиридиння (ХХП) [c.642]

Окисление хромовой и бромноватистой кислотами. В данном разделе не будет рассматриваться окисление с разрывом С—С-связи. Для решения вопросов стереохимии, по-видимому, применимо лишь окисление вторичных спиртов в кетоны. В 1933 г. Вавон и Якубович [251] сравнили относительные скорости ацилирования и окисления холестанола-Зр (экваториального) и холе-станола-За (аксиального) и четко показали, что суш,ествует несоответствие между скоростями омыления и окисления обоих эпимеров. Позднее Шрайбер и Эшенмозер [252] разработали быстрый и простой метод определения относительных скоростей окисления различных эпимерных спиртов. Из этих данных следовал очевидный вывод, что из пары эпимерных спиртов аксиальный окисляется с большей скоростью. Более того, чем более затрудненной является аксиальная оксигруппа, тем она быстрее окисляется. На этом основании Шрайбер и Эшенмозер [252] предположили, что большая реакционная способность аксиальных спиртов при окислении определяется уменьшением стерической компрессии (ослабление 1,3-взаимодействий в переходном состоянии) при образовании кетона. [c.630]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Присутствие гидроксильной группы в цинхонине было установлено ацилированием (Шютценбергер, 1858 г.). Эта группа принадлежит вторичному спирту, так как при мягком окислении получается кетон — цинхонинон с тем же числом атомов углерода, что и в исходном алкалоиде (Рабе, 1907 г.). [c.976]

Ацилирование. — Наиболее часто получаемыми ацилпроиз-водными спиртов являются ацетил- и бензоилпроизводные, т. е. ацетаты и бензоаты. Первичные и вторичные спирты легко апе тилируются уксусным ангидридом в присутствии катализаторов при 25 °С в течение 12 ч или в течение 10—15 мин при температуре паровой бани [c.339]

Прекрасный метод ацилирования спиртов и фенолов разработан болгарским химиком Спасовым. Метод заключается в действии на спирт или фенол хлорангидрида кислоты в присутствии магния. Особенно большое применение этот метод находит для ацилирования вторичных и третичных спиртов и фенолов. Так, нанример, триметилкарбинол по этому способу аце- тилируется с 45—55-нроц. выходом. В случае фенолов метод особенно нриго- [c.616]

Сопоставление химически.х сдвигов протонов при С- спиртов и соответствующи.х ацетильных производных дает возможность различать первичные и вторичные спирты. Обычно а-протоны первичных спиртов (—СН.,—ОН) дают ЯМР-сигнал около 6,4 т, а соответствую-Ш.ИХ ацетатов (—СН,—О—СОСНд) — около 5,9 х (Дх = 0,5). В случае же вторичной спиртовой группы (>СН—ОН) сигнал наблю дается при 6,1 т, а у ацетатов ( >СН—О—СОСНд) — при 5,0 х (Ат 1,1). N-Ацилирование а.минов приводит к сдвигу сигналов от протонов, связанных с азотом, приблизительно па 0,6 м. д. в сторону низкочастотного поля по сравнению с сигналами от протонов свободных алшноБ. [c.101]

Ацилнроваться могут ароматические и алифатические первичные и вторичные амины с образованием соответствующих ацили-рованных производных. В качестве ацилирующих агентов чаще всего применяют уксусную или бензойную кислоту. Однако следует иметь в виду, что реакцию ацилирования нельзя проводить в присутствии первичных и вторичных спиртов и фенолов, так как они тоже способны ацилнроваться. [c.174]

При действии ацетил- или бензоилхлорида на рацемические вторичные спирты в присутствии бруцина образуется оптически активный ацетат или бензоат, а непрореагировавший спирт, вследствие стереоэлективного ацилирования, также становится оптически деятельным, хотя и в малой степени. [c.203]

Даже при работе с уксусным ангидридом ацилирование в микромасштабе лучше проводить в запаянных трубках. Первая микрометодика была предложена Кристенсеном с сотр. Этот метод подвергался широким исследованиям Для первичных и вторичных спиртов, гликолей и некоторых фенолов было рекомендовано ацилирование уксусным ангидридом в пиридине при 60 °С в течение 2,5 ч (см. пример 5 в гл. 12). Некоторые замещенные фенолы с высокими константами ионизации, как, например, 2,4-динитрофенол и 4-оксибензойная кислота, не реагируют в пиридине. Однако [c.177]

Затем, добавив раствор ацетата никеля, осаждают никелевую соль, отфильтровывают ее и промывают. Далее осадок растворяют в разбавленной гидроокиси аммония и определяют количество никеля титрованием 0,01 н. раствором ЭДТА, пользуясь мурексидом в качестве индикатора. Следует иметь в виду, что только первичные и вторичные спирты дают устойчивые ксантогенатыи что анализ зависит от полноты осаждения и отделения осадка. Тем не менее этот метод полезен для определения известных соединений. Как и бихроматное окисление, этот метод имеет то преимущество перед ацилированием и определением активного водорода, что им можно пользоваться для количественного анализа гидроксильной функции в образцах, содержащих воду. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология